3. Правило Шульце - Гарди

"Коагулирующий ион имеет заряд, протиоположный коллоидной частицы, и чем он больше, тем больше его коагулирующее действие."

Сn ~1/z6i

Согласно правилу Шульце-Гарди, с увеличением заряда иона-коагулятора порог коагуляции уменьшается, а коагулирующая способность возрастает. 

Билет № 27

1. Теория быстрой коагуляции Смолуховского

1) частицы дисперсной фазы сферические, а сами дисперсные системы являются монодисперсными, т.е. содержат частички одного размера; 2) скорость коагуляции определяется тремя факторами:

– радиусом сферы сил притяжения частиц;

– интенсивностью броуновского движения, которая определяет число столкновений в единицу времени и характеризуется коэффициентомдиффузии D;

– начальной концентрацией частиц n₀; 3) между частицами существуют только силы притяжения.

Последняя предпосылка означает, что в какой-то момент времени, который можно обозначить как t₀, внезапно и полностью исчезают силы, приводившие к отталкиванию частиц при их сближении. После этого времени любое столкновение частиц обязательно приведет к их агрегированию.

Смолуховский предложил рассматривать процесс коагуляции как попарное слипание частиц, чем формально уподобил процесс коагуляциихимической реакции второго порядка. Считается, что вероятность одновременного столкновения трех частиц столь мала, что такие столкновения можно не учитывать.

Очевидно, что вначале будут образовываться агрегаты частиц, состоящие из двух первичных, затем первичная частица может объединяться с агрегатом из двух первичных частиц и образуется новый агрегат, состоящий из трех первичных частиц. Затем к нему присоединится еще одна частица и будет сформирован агрегат из четырех частиц и т.д. Назовем число частиц в агрегате порядком агрегата и будем считать, что прикоагуляции последовательно будут сформированы агрегаты второго n₂, третьего n₃, четвертого n₄, пятого n₅ и т.д. порядков. В любой момент времени после начала коагуляции в дисперсной системе будет присутствовать набор агрегатов частиц, так что частичная концентрация будет определяться суммой всех агрегатов: . (2.3.137)

Выражая скорость коагуляции через уменьшение числа частиц в единице объема за единицу времени и учитывая, что общее число частиц может только уменьшаться, записываем v = – dn/dt = kn², (2.3.138) где v – скорость коагуляции, k – постоянная скорости коагуляции, n – частичная концентрация (частиц/м³). Выяснение физического смысла постоянной скорости коагуляции проводится при рассмотрении диффузионного механизма сближения частиц. Вначале решают задачу диффузионного сближения произвольной частицы с некоторой закрепленной в пространстве центральной частицей. Столкновение этой неподвижной частицы с другой происходит каждый раз, когда частицы сближаются на расстояние, равное их двойному радиусу(R = 2r). Таким образом, рассматривается диффузия точечных частиц к сфере радиуса R. При этом концентрация единичных (первичных) частиц на поверхности такой сферы равна нулю, поскольку на этой поверхности частицы образуют агрегаты. Распределение частичной концентрации в дисперсной системе находят решением дифференциального уравнения диффузии (второго закона Фика) , (2.3.139) где  – оператор Лапласа, . (2.3.140)

Поскольку частицы перемещаются независимо друг от друга, то постоянная диффузии будет складываться из постоянных диффузии различных частиц, т.е. D₁₂ = D₁ + D₂. (2.3.148) Если частицы имеют одинаковый размер, то

D₁₂ =2 D₁ . (2.3.149) Доказательство справедливости уравнений (2.3.148) и (2.3.149) проводят при рассмотрении относительного среднего сдвига частиц. Из теорииброуновского движения известно, что , (2.3.150) где   - средний квадратичный сдвиг частицы. Относительное смещение частиц будет . (2.3.151) Поэтому  . (2.3.152) Для одинаковых частиц  . (2.3.153) Для потока j частиц через сферу радиуса R, движущуюся вместе с одной из них, подставляя вместо D₁₂ =2 D, получаем j = 8πRDn₀. (10.154) Поток j выражает скорость агрегирования по отношению к одной частице, для всех n₀ частиц в 1 м³ она будет в n₀ раз больше, следовательно,  (2.3.155) или , (2.3.156) так как уравнение (2.3.155) справедливо для любой концентрации частиц в любой момент времени от начала коагуляции. Таким образом, постоянная скорости коагуляции имеет физический смысл к = 8πRD . (2.3.157) Интегрирование уравнения (2.3.156) проводим в пределах от 0 до t и, соответственно, от n₀ до n. В результате интегрирования получаем . (2.3.158) Это уравнение может быть использовано для расчета кинетической кривой коагуляции, однако экспериментальное определение постоянной скорости коагуляции встречает определенные трудности. В процессе коагуляции в результате слипания частиц происходит изменение их размера и, следовательно, коэффициента диффузии и радиуса сферы сил притяжения. При этом постоянная скорости коагуляции оказывается связанной с двумя неопределенными величинами. Поэтому кинетическое уравнение приводят к виду, не содержащему постоянной скорости коагуляции. Прием, который применил Смолуховский, заключается в определении времени половинной коагуляции, когда n_t =n₀/2. (2.3.159) Поэтому , (2.3.160) где Q – время половинной коагуляции, определяемое по времени, в течение которого начальная частичная концентрация изменится в два раза. Следовательно  (2.3.161) Подставляя значение постоянной скорости коагуляции из уравнения (2.3.161) в уравнение (2.3.158), получаем  . (2.3.162) Определение постоянной скорости коагуляции можно проводить графическим методом после построения графика в координатах линейной формы уравнения Смолуховского . (2.3.163) В соответствии с этим уравнением постоянную скорости коагуляции можно определить по тангенсу угла наклона, если известна величина начальной частичной концентрации n₀. В процессе коагуляции в результате слипания частиц происходит изменение их размера и, следовательно, коэффициент диффузии и радиуса сферы сил притяжения. При этом постоянная скорости коагуляции оказывается связанной с двумя неопределенными величинами. Поэтому кинетическое уравнение приводят к виду, не содержащему постоянной скорости коагуляции. Для расчета концентрации агрегатов частиц любого порядка была получена формула , (2.3.164) где i – порядок, т.е. число соединившихся в агрегат частиц. Расчет кинетических кривых по уравнениям (2.3.162) и (2.3.164) приводит к зависимостям, показанным на рис.2.25, а. Иногда расчеты постоянной скорости проводят теоретически, для чего используют уравнение Эйнштейна, связывающее коэффициент диффузии и размер частиц  , (2.3.165) где D – коэффициент диффузии, k- постоянная Больцмана, h – вязкость дисперсионной среды, r – радиус частиц.