3. Числа переноса ионов в капиллярных системах

:

Билет № 28

1. Поверхностное натяжение жидкостей

Пове́рхностное натяже́ние — термодинамическая характеристика поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз, определяемая работой обратимого изотермокинетического образования единицы площади этой поверхности раздела при условии, что температура, объем системы и химические потенциалы всех компонентов в обеих фазах остаются постоянными.

Поверхностное натяжение имеет двойной физический смысл — энергетический (термодинамический) и силовой (механический). Энергетическое (термодинамическое) определение: поверхностное натяжение — это удельная работа увеличения поверхности при её растяжении при условии постоянства температуры. Силовое (механическое) определение: поверхностное натяжение — это сила, действующая на единицу длины линии, которая ограничивает поверхность жидкости^[1].

Сила поверхностного натяжения направлена по касательной к поверхности жидкости, перпендикулярно к участку контура, на который она действует и пропорциональна длине этого участка. Коэффициент пропорциональности γ — сила, приходящаяся на единицу длины контура — называется коэффициентом поверхностного натяжения. Он измеряется в ньютонах на метр. Но более правильно дать определение поверхностному натяжению, как энергии (Дж) на разрыв единицы поверхности (м²). В этом случае появляется ясный физический смысл понятия поверхностного натяжения.

2. Теория устойчивости гидрофобных коллоидов Дерягина – Ландау – Фервея – Овербека

Отличительной особенностью лиофобных коллоидов является их двойственное отношение к электролитам. Так, присутствие не-больших количеств некоторых, потенпиалопределяющих ионов в дисперсионной среде является необходимым для придания всей лио-фобной системе агрегативной устойчивости. Но введение в устойчивый золь несколько больших количеств низкомолекулярных электролитов обычно вызывает сначала медленную, а затем по достижении пороговой, или критической, концентрации быструю коагуляцию золя. Фактически именно подобное поведение какого-либо золя под воздействием электролита считается достаточным, чтобы классифицировать его как лиофобный в отличие от лиофильных коллоидов, для коагуляции которых необходима высокая концентрация электролита, порядка нескольких молей на литр. В основу теории ДЛФО было положено предположение, что в силу термодинамической неустойчивости лирфобных золей их агрегатив-ная устойчивость может иметь лишь кинетический характер, а устойчивое состояние следует трактовать как «замороженное» состояние с практически нулевой скоростью коагуляции. Причиной такой устойчивости является то, что в коллоидных растворах в отличие от обычных молекулярных или истинных растворов дальнодействующие поверхностные силы способны при определенных условиях создавать достаточно высокий потенциальный барьер, резко уменьшающий вероятность сближения частиц или даже практически целикомисклю-чающий зту возможность. Поэтому важнейшее место в решении задачи об устойчивости любого лиофобного золя теория ДЛФО отводит анализу силовых и потенциальных кривых г получаемых суперпозицией электростатического отталкивания и молекулярного притяжения. "

Теория коагуляции золей под действием электролитов (теория ДЛФО) строится на рассмотрении баланса молекулярных сил притяжения и сил ионно-электростатического отталкивания, действующих в узком зазоре, разделяющим частицы дисперсной фазы. Первые количественные расчеты были произведены Б.В.Дерягиным в конце 30-х гг. и затем завершены в работе Б.В.Дерягина и Л.Д.Ландау (1941 г.). Аналогичный подход к изучению устойчивости коллоидных систем независимо был развит в работах голландских исследователей Фервея и Оербека (1946 г.). По начальным буквам фамилий основных авторов теория получила название ДЛФО.

Основное упрощение теории ДЛФО состоит в том, что на частицы действуют две силы. Одна из них – взаимное притяжение частиц, создаваемое дисперсионными силами. Энергия дисперсионного притяжения, отнесенная к единице площади поверхности определяется выражением      (1) где А* – сложная константа Гамакера, h – ширина зазора между частицами. Знак минут указывает на взаимное притяжение частиц. Вторая сила – ионно-электростатическое отталкивание, возникающее за счет перекрывания диффузных частей двойных электрических слоев, окружающих частицы. При перекрывании двойных слоев для сближения частиц надо совершить дополнительную работу по концентрированию противоионов в тонкой пленке раствора электролита в зазоре между частицами. Энергия электростатического отталкивания на достаточно больших расстояниях определяется выражением:         (2) где n0 – концентрация электролита,  k – постоянная Больцмана, Т – температура, æ – обратная эффективная толщина ионной атмосферы, γ=     th(zeφ0/4kT) (ze – заряд ионов, φ0 – потенциал поверхности).

Полная энергия взаимодействия дисперсных частиц U представляет сумму энергий притяжения и отталкивания(мол=молекулярная, эл=электростатическая) U=Umol +Uel(рис.1). Поскольку энергии притяжения и отталкивания имеют разные знаки и по-разному зависят от толщины разделяющей частицы жидкой пленки, зависимость суммарной энергии U(h) имеет сложный вид с минимумом на больших расстояниях и максимумом на средних. Кроме того, существует первичный, или ближний, минимум (обозначенный пунктиром на рис.1), связанный с возникновением на малых расстояниях сил отталкивания, не учтенных в теории ДЛФО.  Вид зависимости U(h)показывает, что притяжение преобладает на больших и малых расстояниях, а на средних существует потенциальный барьер, препятствующий сближению частиц. Чем выше высота барьера, тем больше агрегативная устойчивость коллоиднойсистемы.

←Рис.1. Зависимость энергии взаимодействия от расстояния между частицами

←Рис.2. Зависимость взаимодействия в пленке от концентрации электролита

Добавки электролита прежде всего влияют на электростатические силы отталкивания. При добавлении электролита происходит уменьшение толщины диффузного ионного слоя; на суммарной зависимости U(h) уменьшается величина потенциального барьера и происходит сдвиг положения максимума в сторону меньших толщин (кривая 2 на рис.2). При определенной концентрации электролита барьер полностью исчезает, что соответствует полной потере системой агрегативной устойчивости (кривая 3 рис.2). Происходит коагуляция.

Концентрация электролита, при которой исчезает барьер (U(h)=0) соответствует порогу коагуляции nc и определяется выражением:        (3), где k1≈2∙105 -  безразмерный коэффициент, ε – диэлектрическая протицаемость среды, ε0 – диэлектрическая постоянная.

Различают случаи сильно- и слабозаряженных поверхностей. Энергия притяжения противоионов к сильнозаряженным поверхностям существенно превышает энергию теплового движения (zeφ0>>4kT) , γ→1 и  nc ~ 1/(ze)6. Это соотношение дает теоретическое обоснование полученному ранее экспериментально правилу Шульца-Гарди о влиянии заряда противоиона, вызывающего коагуляцию, на порог коагуляции. Для слабозаряженных поверхностей (zeφ0<<4kT) γ→ (zeφ0/4kT) и nc ~ 1/(ze)2.

Теория ДЛФО объяснила главные закономерности коагуляции гидрозолей электролитами и объединила на общей количественной основе имеющиеся ранее представления, относящиеся к различным частным случаям.