Билет № 18

1. Теория двойного электрического слоя Гуи – Чепмена

Распределение противоионов диффузионной части двойного ионного слоя зависит от их природы, концентрации электролитов в растворе и оттемпературы. Предполагается, что это распределение подчиняется закону распределения Больцмана , (1.4.4) где  – работа перемещения 1 кг-экв. ионов с бесконечно большого расстояния в точку x двойного ионного слоя; j_x– потенциал в этой точке; С_i(x), С_i(0)- концентрация ионов i – того сорта на расстоянии х от поверхности и в растворе (кмоль/м³ ); z_i– заряд иона (с учётом знака). Предполагается, что объёмная плотность заряда в точке х диффузного слоя r_xописывается уравнением

. (1.4.5) В объеме раствора r_x = 0 (условие электронейтральности).

Для аналитического совместного решения уравнений (1.4.4) и (1.4.5) следует ввести предпосылки, сделанные Гуи и Чепменом :

1) двойной ионный слой является плоским, т.е. предполагается, что радиус кривизны поверхности твердого тела значительно больше толщины ионного слоя, т.е. r > 1/k, где k - параметр Дебая, равный обратной величине протяженности двойного ионного слоя;

2) диэлектрическая проницаемость растворителя в пределах ДИС считается постоянной, независимо от расстояния до поверхности;

3) предполагается, что для перевода ионов из раствора в точку хследует совершить работу лишь против сил электрического взаимодействия;

4) считается, что собственный объем ионов исчезающе мал, т.е. рассматриваются точечные заряды;

5) считается, что распределение ионов в пределах двойного ионного слоя подчиняется закону распределения Больцмана.

Удобным для расчетов является случай симметричного бинарного электролита, для которого  . При этих условиях были получены уравнения для поверхностей с потенциалом не более 50·10^-3В :

– для плотности заряда на поверхности , (1.4.6) , (1.4.7) где j₀ – потенциал поверхности, k – параметра Дебая, С₀ – концентрация ионов в растворе;

– для зависимости потенциала от расстояния до поверхности

. (1.4.8) Величина 1/k эквивалентна понятию «радиус ионной атмосферы», введенному в теорию растворов сильных электролитов Дебаем позднее создания теории Гуи-Чепмена.

Для любых значений j₀ и, следовательно, j Овербек получил выражение  (1.4.9) где

. (1.4.10) Из уравнения (1.4.6) можно видеть, что поверхностный заряд пропорционален потенциалу поверхности.

При течении жидкости, как известно, скорость течения ее вблизи поверхности равна нулю и возрастает по мере удаления от нее. Плоскость, которая отделяет слой неподвижной жидкости вблизи стенки от жидкости, текущей по капилляру, и разделяет двойной ионный слой на две части, называется плоскостью скольжения. Потенциал на этой плоскости называют электрокинетическим, и обозначают буквой z (дзета). Обычно считается, что этот потенциал равен электрическому потенциалу на расстоянии D от поверхности твердой фазы, т.е.  . Хотя концентрация ионов в растворе не влияет на потенциал поверхности, электрокинетический потенциал снижается пропорционально С^1/2.

В этом основное отличие электрокинетического потенциала от термодинамического. Причем z-потенциал может изменяться в пределах от z = j₀ приконцентрации электролита в растворе   до   при высоких значениях С₀. В соответствии с теорией во всех случаях j₀ и z-потенциалы должны иметь один знак. Эти рассуждения не справедливы для ионов, отнесенных ранее к группе 1, повышение концентрации которых приводит к росту потенциала поверхности. Кроме того, теория Гуи-Чепмена не может объяснить наблюдающиеся на практике случаи, когда электрокинетический и термодинамический потенциалы имеют различный знак.

Можно отметить, что теория Гуи-Чепмена хорошо объясняет качественное различие между j₀ и z-потенциалами, влияние на электрокинетический потенциал индифферентных (непотенциал- определяющих) ионов, но она не в состоянии объяснить, например, изменение знака z-потенциала при повышении концентрации некоторых электролитов и дает завышенное на порядок значение емкости двойного ионного слоя.