3. Критическая концентрация мицеллообразования (ккм)

Мицеллообразование, самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямыхмицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу.

К ритическая концентрация мицеллообразования (ККМ)~ концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуются в заметных количествах устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ (10^-4-10^-2 М) образуются истинные растворы, причем ионогенныe ПАВ ведут себя как сильные электролиты. При достижении ККМ мицеллы находятся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами ПАВ; при разбавлении раствора мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации вновь возникают. Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл. При очень большом содержании ПАВ в системе образуются жидкие кристаллы или гели. Существование ККМ выяснилось при анализе диаграмм состав-свойство (рис. 1). При ККМ наблюдается резкое отклонение свойств раствора ПАВ от идеальности со скачкообразным изменением свойств. На кривых зависимости некоторого свойства q от состава (концентрации ПАВ) в точке, соответствующей ККМ, наблюдаются перегибы, экстремумы, изломы и др. особенности. Математически ККМ - это точка на кривой состав-свойство, в которой производная (д²q/дc²)_T или д²q/д(ln с)² = 0. На практике имеется некоторая узкая область плавного, хотя и быстрого изменения рассматриваемого свойства. Значения ККМ для данной системы ПАВ-растворитель могут различаться при определении их тем или иным экспериментальным методом или при использовании того или иного способа математической обработки опытных данных.

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы лаурат калия-вода в области разбавленных растворов. Р-область истинной растворимости: М-область мицеллообразования. 1-кривая истинной растворимости ПАВ; 2-кривая мицеллообразования; 3 кривая перехода мицеллярной системы в гель или жидкокристаллич. фазу; 4-точка Крафта. 

Все экспериментальные методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ-растворитель дополнительных компонентов. Это - построение изотерм поверхностного натяжения s(с) или s(lg с); измерение удельной электрической проводимости (электрического сопротивления) раствора ПАВ или эквивалентной электропроводности электролита l =f(  ); измерение частотной зависимости электропроводности электролита в переменном поле (эффект Вина); изучение оптических свойств - показателя преломления раствора, светорассеяния в видимой области спектра; дифракционные методы, основанные на рассеянии рентгеновского излучения или нейтронов (особенно малоугловые измерения); изучение спектров поглощения и спектров ЯМР. Возможно определение ККМ калориметрическими методами - по удельной теплоте разбавления, а также по изменению температуры замерзания раствора или понижению давленияпара. Наиб. четко ККМ определяется при построении зависимости растворимости ПАВ от величины 1/Т (обратной температуры). Существует целый ряд методов, основанных на процессах переноса: измерениях коэф. диффузии иливязкости. изучении электрофоретич. подвижности, ультрафильтрации и коэф. седиментации. Просты и надежны методы потенциометрического титрования и поглощения ультразвука. Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в растворы дополнит. компонентов и их солюбилизации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, которую можно регистрировать с использованием спектральных методов,флуоресценции. ЭПР и др.