2. Капиллярная конденсация

Капиллярная конденсация — сжижение пара в капиллярах, щелях или порах в твердых телах. Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Парыадсорбента конденсируются в таких порах при давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской поверхностью вследствие образования в капиллярах вогнутых менисков. Возникновение этих менисков следует представлять как результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра вследствие адсорбции паров. Возникновение вогнутых менисков возможно только в том случае, если образовавшаяся жидкость смачивает стенки капилляра.

Явление конденсации отлично от физической адсорбции. Элементарная теория капиллярной конденсации не учитывает специфического действия поверхностных сил. Адсорбция может происходить на плоских поверхностях, тогда как капиллярная конденсация в таких условия невозможна.

Кол-во удерживаемой капиллярными силами жидкости зависит от радиуса кривизны r пов-сти раздела жидкость - пар согласно ур-нию Кельвина (см. Капиллярные явления):

где s - поверхностное (межфазное) натяжение,   - молярный объем жидкости, R - газовая постоянная. Предельное кол-во жидкости достигается при р = p_s, что отвечает плоской пов-сти раздела (заполнение всех пор жидкостью) или пов-сти катеноида. капиллярная конденсация предшествует адсорбция пара на пов-сти конденсации. капиллярная конденсация начинается при таком значении равновесного кол-ва адсорбировавшегося вещества, при котором образуется мениск жидкости с радиусом кривизны r₀ более 2-3 диаметров молекулы. Согласно ур-нию Кельвина, при этом p/p_s / 0,2-0,3. В узких порах на величину r₀ влияет наличие адсорбц. пленок, расхождение а и   с табличными значениями, а также искажение формы мениска полем поверхностных сил. Для микропор (r₀ [ 1 нм) ур-ние Кельвина неприменимо; поглощение пара микропорами аналогично растворению газа конденсир. телами. Сложность конфигурации порового пространства м. б. причиной капиллярного гистерезиса, проявляющегося в том, что кол-во удерживаемой жидкости зависит не только от значения p/p_s, но и от того, достигнуто ли данное состояние в ходеконденсации пара (кривая 1 на рис. ) или же в ходе испарения жидкости (кривая 2).

Изотерма адсорбции в капиллярах и петля капиллярного гистерезиса. 1 и 2 - кривые конденсации пара и испарения жидкости соответственно.

Одно из этих состояний, а именно отвечающее большему массосодержанию (кривая 2), является метастабильным. Капиллярный гистерезис наблюдается обычно, если поры имеют форму бутылок или четок вследствие блокировки узкими перешейками жидкости, содержащейся в расширенной части пор, а также в случае цилиндрич. пор, если образование конденсата происходит в результате утолщения и послед. смыкания адсорбц. пленок. Опорожнение таких пор начинается при более низком давлении пара, чем заполнение. Для расчета изотерм капиллярная конденсацияиспользуют модельные системы - ансамбли цилиндрич. или щелевых пор разл. размеров, решеточные системы, а также упаковки из частиц правильной формы. Обычно ур-ния капиллярная конденсация используют для решения обратной задачи: определения размеров пор и их распределения по размерам на основании изотерм опорожнения пор, с привлечением модельных представлений о геометрии порового пространства. капиллярная конденсация может наблюдаться не только в системах жидкость -пар, но и в заполняющих пористое тело бинарных жидких смесях вблизи критич. точек смешения, а также в промерзающих пористых телах при наличии прослоек незамерзающей воды на внутр. пов-сти пор. капиллярная конденсация используют для улавливания паров пористыми сорбентами. Большую роль капиллярная конденсация играет также в процессах сушки, удерживания влаги почвами, строит. и др. пористыми материалами. При p/p_s < 1 отрицат. капиллярное давление может удерживать вместе смачиваемыежидкостью частицы, обеспечивая прочность таких структур. В случае несвязных пористых тел возможна их объемная деформация под действием капиллярных сил - т. наз. капиллярная контракция. Так, рост капиллярного давленияявляется причиной значит. усадки таких пористых тел при высушивании. капиллярная конденсация может быть причиной прилипания частиц пыли к твердым пов-стям, разрушения пористых тел при замораживании сконденсир. жидкости в порах. Для уменьшения эффекта капиллярная конденсация используют лиофобизацию пов-сти пористых тел.