2. Высокомолекулярные электролиты

Полиэлектролиты, или высокомолекулярные электролиты - полиакриловая кислота, полинуклеотиды, полиэтиленимин, полилизин, полиглютаминовая кислота, полисульфостиролы и др. - обладают рядом важных особенностей. Они характеризуются высокой плотностью расположения зарядов - по одному на каждый остаток цепи ( в то время как у белков приходится по одной СООН-или NH2 - rpynne на 6 - 8 аминокислотных остатков); поэтому явления электростатического взаимодействия между ионогенными группами, составляющего, например, в полилизине более 3 ккал / моль на остаток и взаимной электростатической инактивации этих групп выражены весьма резко.

3. Правило уравнивания полярностей Ребиндера

ПРАВИЛО УРАВНИВАНИЯ ПОЛЯРНОСТЕЙ РЕБИНДЕРА - процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей.

Вещество В может адсорбироваться на границе раздела фаз А и С, если оно будет уравнивать полярности этих фаз. Следовательно, на границе вода (εвода = 78,3) – уголь (εуголь≈ 1) будет идти адсорбция веществ, имеющих промежуточные значения диэлектрической постоянной, таких как уксусная кислота (εуксус.к-та ≈ 6), бутиловый спирт (εбутил.спирт≈ 18), анилин (εанилин≈ 7) и ряда других. То есть должно соблюдаться условие: ε А > εB > εC или εА < εB < εC . Правило уравнивания полярности Ребиндера справедливо для любой границы раздела фаз.

Из правила уравнивания полярностей вытекает, что чем больше разность полярностей между растворимым веществом и растворителем, а, следовательно, меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться.

И наоборот – чем лучше растворитель растворяет адсорбтив, тем хуже в этой среде протекает его адсорбция.

Из правила Ребиндера вытекает также, что дифильные молекулы ПАВ должны ориентироваться на границе таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть – к неполяр-

ной

Билет № 15

1. Адсорбция неэлектролитов на границе раздела твердое тело – жидкость (молекулярная адсорбция)

2. Мицеллообразование в водных и неводных средах.

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ, самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в р-ре. В результате в системе ПАВ-р-ри-тель возникают м и ц е л л ы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В т.наз. прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, наз. числом агрегации; по аналогии с мол. массой мицеллы характеризуются и т. наз. мицелляр-ной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 10³-10⁵. Образующиеся при мицеллообразовании мицеллыполидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации). Теория мицеллообразования. Согласно т. наз. псевдофазной модели, мицеллообразование рассматривается как процесс, аналогичный фазовому переходу, при к-ром происходит резкий переход от молекуляр-но-дисперсного состояния ПАВ в р-рителе к ассоциированному в мицеллы ПАВ при ККМ. Мицеллы рассматриваются как предельная высокодисперсная фаза ("псевдофаза"), а ККМ-как такая концентрация, при к-рой хим. потенциал ПАВ в р-ре становится равным хим. потенциалу этого в-ва, ассоциированного в мицеллы. Концентрация неассоциир. молекул ПАВ, соответствующая истинному р-ру, остается постоянной и равной ККМ при любом кол-ве ПАВ в р-ре. Эта модель удобна для описания ряда макроскопич. св-в р-ров ПАВ и их зависимостей от концентрации, однако она не позволяет определять размер и форму мицелл. В т. наз. квазихим. модели мицеллообразование рассматривается как обратимая хим. р-ция типа:

где В_i-молекула ПАВ i-го сорта, v_i-число агрегации, М-мицелла. К данной р-ции м.б. применен закон действующих масс, тогда число агрегации можно сопоставлять с константой равновесия процесса мицеллярной агрегации в системе. Модель объясняет резкость перехода для систем с большимичислами агрегации и дает практически такую же зависимость от концентрации ПАВ числа мицелл и неассоциир. молекул в системе, как и псевдофазная модель. Т. наз. полиравновесная модель мицеллообразования является развитием квазихим. модели, но мицеллообразование представляется как последоват. ассоциация "мономеров". Модель объясняет распределение мицелл по размерам. Она обосновывает понятие ККМ как величины, обратной макс. константе ассоциации (равновесия), к-рая наблюдается при нек-ром критич. числе агрегации.