Глава 32. Амины

Амины – органические соединения, которые рассматривают как производные аммиака, в котором атомы водорода (один, два или три) замещены на углеводородные радикалы.

Амины подразделяют на первичные, вторичные, третичные в зависимости от того, сколько атомов водорода замещено на радикал:

Существуют также органические аналоги солей аммония – это чет­вертичные соли типа [R₄N]⁺Cl^-.

В зависимости от природы радикалов, амины могут быть алифа­тическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими или смешанными.

Предельные алифатические амины Номенклатура и изомерия

Общая формула предельных алифатических аминов C_nH_2n+3N.

Названия аминов обычно производят, перечисляя углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляя окон­чание -амин, например:

По другой системе названия первичных аминов строят, исходя из названия родоначального углеводорода и добавляя окончание -амин с указанием номера атома углерода, связанного с аминогруппой.

Атом азота в молекулах аминов находится в состоя­нии sp³-гибридизации. Три из четырех гибридных орбиталей участ­вуют в образовании σ-связей N–C и N-H, на четвертой орбитали находится неподеленная электронная пара, которая обусловливает основные свойства аминов:

Электронодонорные заместители (предельные углеводородные радикалы) увеличивают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, поэтому вторичные амины – более сильные основания, чем первичные, поскольку два радикала создают на атоме азота большую электронную плотность, чем один.

В третичных аминах важную роль играет пространственный фактор: три радикала загораживают электронную пару атома азота и затрудняют ее взаимодействие с другими молекулами, поэтому основность третичных аминов меньше, чем первичных или вторичных.

Изомерия аминов связана со строением углеродного скелета и положением аминогруппы:

Кроме того, первичные, вторичные и третичные амины, содер­жащие одинаковое число атомов углерода, изомерны между собой, например:

Физические свойства

Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы, средние члены алифатического ряда – жидкости, высшие – твердые вещества. Между молекулами аминов в жидкой фазе обра­зуются слабые водородные связи, поэтому температуры кипения аминов выше, чем у соответствующих углеводородов.

Амины также образуют слабые водородные связи с водой, по­этому низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере роста уг­леродного скелета растворимость в воде уменьшается. Низшие ами­ны имеют характерный «рыбный» запах, высшие не имеют запаха.

Получение

1. Основной способ получения аминов – алкилирование аммиака, которое происходит при нагревании алкилгалогенидов с аммиаком:

При избытке алкилгалогенида полученный первичный амин также может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторич­ный или третичный амин, например:

Практически в таких реакциях получается смесь солей первичного, вторичного и третичного аминов, из которой амины выделяют под действием щелочи и разделяют путем перегонки.

2. Первичные амины также получают восстановлением нитросоединений по схеме:

Для восстановления используют сульфид аммония (реакция Зинина), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или непосредственно водород в газовой фазе.

3. Первичные амины можно получать восстановлением нитрилов:

В качестве восстановителя используют алюмогидрид лития LiAlH₄.

4. В биологических системах может происходить ферментатив­ное декарбоксилирование аминокислот: