Коррозия металлов

Коррозия – разрушение металлов в результате химического или электрохимического воздействия окружающей среды. Коррозия – самопроизвольный процесс, протекающий с уменьшением свободной энергии Гиббса.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия – разрушение металлов, находящихся вне электролита, протекающее по механизму гетерогенных окислительно-восстановительных реакций и не сопровождающееся возникновением электрического тока.

По условиям протекания коррозионного процесса различают: а) газовую коррозию – в сухих газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах (газовой коррозии подвергаются детали и узлы машин, работающих в атмосфере кислороде при высоких температурах – поршневые, турбинные, ракетные двигатели и др.); б) коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях (таких как, сернистая нефть и др.).

Fe + O₂ = Fe₂O₃; Cu + O₂ = CuO; Sn + O₂ = SnO

Электрохимическая коррозия – разрушение металлов при контакте с окислителем в среде электролита, сопровождающееся окислительно-восстановительными реакциями и возникновением электрического тока. Электрохимическая коррозия – наиболее распространенный вид коррозии и может протекать в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде, атмосфере любого влажного газа, почве.

Электрохимическая коррозия протекает на поверхности металла, представляя собой многоэлектродный гальванический элемент.

При контакте двух металлов в среде электролита происходит разрушение более активного металла. Так, при контакте железа с медью в кислой среде возникают гальванопары:

Анод^– (Fe) | Fe⁰ – 2ē = Fe²⁺ (окисление)

Катод⁺ (Сu) | 2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰ (восстановление)

В результате железо разрушается в месте контакта, а на меди выделяется водород – водородная деполяризация катода (2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰).

Коррозия с кислородной деполяризацией катода (О₂ + 4ē + 2Н₂О = 4ОН^–) встречается значительно чаще, т.к. потенциал восстановления кислорода более положителен, чем потенциал восстановления водорода. Такому типу коррозии подвергается большинство конструкционных материалов (стали, меди, цинка, алюминия и др.) во влажном воздухе, в пресной и морской воде, нейтральных растворах солей, почве. Так, при коррозии стали на влажном воздухе, роль катодных участков играют вкрапленные кристаллы карбида железа Fe₃C, а анодом является металлическое железо.

Анод^– (Fe) | Fe⁰ – 2ē = Fe²⁺ (окисление)

Катод⁺ (Fe₃C) | О₂ + 4ē + 2Н₂О = 4ОН^– (восстановление)

Fe²⁺ + 2ОН^– = Fe(OH)₂

Под влиянием кислорода воздуха происходит дальнейшее окисление Fe(OH)₂:

4Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Fe(OH)₃ (ржавчина).

Методы защиты от коррозии:

- применение химически стойких сплавов;

- защита поверхности металла покрытиями;

- обработка коррозионной среды;

- электрохимические методы.

Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании по­стоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. В электролизере электрическая энергия преобразуется в энергию химической реакции.

Катод (–) – отрицательный электрод, на котором при электролизе происходит восстановление.

Анод (+) – положительный электрод, на котором при электролизе происходит окисление.

В отличие от электролиза, в гальваническом элементе восстановление происходит на положительно заряженном катоде, а окисление – на отрицательно заряженном аноде.

При электролизе могут быть использованы инертные (нерастворимые) и активные (расходуемые) аноды. Активный анод окисляясь, посылает в раствор собственные ионы. Инертный анод лишь передатчик электронов и химически не изменяется. В качестве инертных электродов обычно используют графит, платину, иридий.

При электролизе расплавов и растворов электролитов, образовавшиеся при их диссоциации (под воздействием температуры или воды) ионы – катионы (Ktⁿ⁺) и анионы (An^m–) движутся, соответственно, к катоду (–) и аноду (+). Затем на электродах происходит передача электронов от катода к катиону, а анионы отдают электроны аноду.

Количественно электролиз описывается двумя законами Фарадея.

I закон Фарадея: масса выделяющегося при электролизе вещества пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролизер:

m = k∙I∙τ = k∙Q,

где I – сила тока; τ – время протекания тока; Q = I∙τ – количество электричества; k­ – коэффициент пропорциональности, значение которого зависит от выбранной системы единиц (если Q = 1 Кл, то m = k).

Масса вещества, выделившаяся при прохождении 1 Кл электричества, называется электрохимическим эквивалентом.

II закон Фарадея: при одинаковых количествах электричества, пропущенного через электролит, количество грамм-эквивалентов продуктов электролиза одинаково.

Для выделения на электроде одного эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и того же количество электричества, равное постоянной Фарадея F = 96485 Кл/моль. Действительно, один эквивалент вещества содержит N_A = 6,02322∙10²³ частиц и чтобы восстановить такое число однозарядных ионов на катоде, необходимо затратить количество электричества:

F = N_A ∙ ē = 6,02322∙10²³ частиц/моль ∙ 1,6021∙10^–19 Кл = 96485 Кл/моль,

где заряд электрона ē = 1,6021∙10^–19 Кл.

Обобщая оба закона Фарадея, можно записать:

m = m_Э∙I∙τ / F,

где m – масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества; m_Э – его эквивалентная масса (m_Э = М / число отданных или принятых электронов); I – сила тока; τ – время протекания тока; F – постоянной Фарадея.

Электролиз расплавов электролитов

Схема записи электролиза расплава электролита:

KtAn ↔ Ktⁿ⁺ + An^m–

Катод^– | Ktⁿ⁺ + bē → B⁰ | b | c

Анод⁺ | An^m– – cē → C⁰ | c | b

cKtⁿ⁺ + bAn^m– → cB⁰ + bC^0­ (ионное уравнение)

KtAn → cB⁰ + bC^0­ (молекулярное уравнение)

Пример 1. Составьте уравнения и опишите процессы, протекающие на электродах при электролизе расплава хлорида магния.

MgCl₂ ↔ Mg²⁺ + 2Cl^–

Катод^– | Mg²⁺ + 2ē → Mg⁰ | 2 | 1

Анод⁺ | 2Cl^– – 2ē → Cl₂⁰ | 2 | 1

Mg²⁺ + 2Cl^– → Mg⁰ + Cl₂⁰

MgCl₂ → Mg⁰ + Cl₂⁰

Пример 2. Составьте уравнения и опишите процессы, протекающие на электродах при электролизе расплава гидроксида железа (II).

Fe(OH)₂ ↔ Fe²⁺ + 3OH^–

Катод^– | Fe²⁺ + 2ē → Fe⁰ | 2 | 4 | 2

Анод⁺ | 4OH^– – 4ē → 2H₂O + O₂⁰ | 4 | 2 | 1

2Fe²⁺ +4OH^– → 2Fe⁰ + 2H₂O + O₂⁰

Fe(OH)₂ → 2Fe⁰ + 2H₂O + O₂⁰

Электролиз водных растворов электролитов

Электролиз растворов отличается от электролиза расплавов электролитов наличием молекул воды, которые также могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях электролиза. Вследствие своей биполярности молекулы воды ориентируются как у катода, так и у анода (диссоциации молекул на ионы практически не происходит). Процессы, происходящие с молекулами воды можно выразить следующими уравнениями:

Катод^– | Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2ОН^–

Анод⁺ | 2Н₂О – 4ē → О₂⁰ + 4Н⁺

В виду одновременного присутствия в растворах около электродов ионов электролита и молекул воды, они будут конкурировать между собой:

Катод^– | Н₂О ↔ Ktⁿ⁺

Анод⁺ | 2Н₂О ↔ An^m–

То, какая из частиц восстановиться на катоде (вода или катион) или окислиться на аноде (вода или анион), определяется при сравнении величин их электродного потенциала.

На катоде восстанавливается частица, имеющая наиболее положительный потенциал, а другая частица остается в растворе без изменения. На аноде окисляется частица, имеющая наиболее отрицательный потенциал, а другая частица остается в растворе без изменения.

Схема записи электролиза водного раствора электролита:

KtAn ↔ Ktⁿ⁺ + An^m–

Катод^– | Ktⁿ⁺ ; Н₂О | Ktⁿ⁺ + bē → B⁰ |

| и/или Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2ОН^– | сумма принятых ē или b | с

Анод⁺ | An^m– ; Н₂О | An^m– – cē → C⁰ |

| и/или 2Н₂О – 4ē → О₂⁰ + 4Н⁺ | сумма отданных ē или с | b

Суммарное ионное и молекулярное уравнение процессов на электродах с учетом коэффициентов и ионов, которые не разряжались на электродах, но были в растворе.

Электролиз водных растворов солей

Катодный процесс:

1. Если электродный потенциал металла существенно более отрицателен, чем потенциал водородного электрода (ниже -1 В), то на катоде восстанавливается водород, т.е., при конкуренции катиона металла, находящегося в ряду напряжений в группе с Li по Al (включительно), и молекул воды, на катоде восстанавливается вода

Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2ОН^–;

2. Если электродный потенциал металла более положителен, чем потенциал водородного электрода (выше 0 В), то на катоде разряжаются ионы металла, т.е., при конкуренции катиона металла, находящегося в ряду напряжений в группе металлов после водорода, и молекул воды на катоде восстанавливается металл;

3. Если электродный потенциал металла имеет отрицательное значение, но не ниже -1 В, то его ионы могут восстанавливаться на катоде одновременно с ионами водорода из воды, т.е., при конкуренции катиона металла, находящегося в ряду напряжений в группе металлов после алюминия и до водорода, и молекул воды на катоде восстанавливается и металл и вода. Однако, подбирая условия (рН раствора, плотность тока, соответствующие электроды) можно добиться восстановления только ионов металла.

Cs______________Al Mn_______________________________Pb H Cu_________________Au