![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •В.М. Васюков
- •Курс лекций
- •Часть I. Теоретическая химия
- •Глава 1. Основные понятия и законы химии
- •Основные понятия химии
- •Основные положения атомно-молекулярной теории
- •Газовые законы
- •Глава 2. Строение атома и периодический закон Модели строения атома
- •Квантовые числа электронов
- •Электронные конфигурации атомов
- •Ядро атома и радиоактивные превращения
- •Периодический закон
- •Глава 3. Химическая связь Валентность и степень окисления
- •Ковалентная связь
- •Ионная связь
- •Металлическая связь
- •Межмолекулярные взаимодействия
- •Глава 4. Комплексные соединения
- •Глава 5. Состояние вещества
- •Глава 6. Физико-химические закономерности протекания химических реакций Химическая термодинамика
- •Химическая кинетика и катализ
- •Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия
- •Глава 7. Физико-химическая теория растворов электролитов и неэлектролитов Механизм образования растворов и их классификация
- •Идеальные и реальные растворы. Растворение как физико-химический процесс
- •Зависимость растворимости различных веществ от природы растворителя, температуры и давления
- •Законы разбавленных растворов
- •Способы выражения концентрации (состава) растворов
- •Электролиты и электролитическая диссоциация
- •Гидролиз солей
- •Глава 8. Дисперсные системы
- •Классификации дисперсных систем
- •Оптические и молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем
- •Поверхностные и адсорбционные явления
- •Коллоидные (коллоидно-дисперсные) системы
- •Глава 9. Теория окислительно-восстановительных процессов Окислительно-восстановительные реакции
- •Химические источники электрической энергии. Электродные потенциалы
- •1) Металлы, обладающие более электроотрицательным потенциалом, способны вытеснить менее активные металлы (с более положительным потенциалом) из водных растворов их солей;
- •Коррозия металлов
- •Электролиз
- •Восстанавливается вода Восстанавливается вода и катионы металла Восстанавливается катионы металла
- •Глава 10. Качественный и количественный анализ веществ
- •Качественный анализ
- •Классификация катионов на аналитические группы
- •Классификация анионов на аналитические группы
- •Количественный анализ
- •Химические методы анализа
- •Физические и физико-химические методы анализа
- •Часть II. Неорганическая химия
- •Глава 11. Важнейшие классы неорганических соединений
- •Основания (гидроксиды металлов)
- •Кислоты
- •Глава 12. Элементы I группы
- •Водород
- •Глава 13. Элементы II группы
- •Бериллий
- •Глава 14. Элементы III группы
- •Алюминий
- •Лантаноиды
- •Актиноиды
- •Глава 15. Элементы IV группы
- •Углерод
- •Кремний
- •Глава 16. Элементы V группы
- •Глава 17. Элементы VI группы
- •Кислород
- •Глава 18. Элементы VII группы
- •Глава 19. Элементы VIII группы
- •Часть III. Органическая химия Глава 20. Общая характеристика органических соединений
- •Теория строения органических соединений
- •Атомы в молекулах соединены между собой в определенном порядке химическими связями согласно их валентности; углерод во всех органических соединениях четырехвалентен.
- •Свойства вещества определяются не только качественным составом, но и его строением, взаимным влиянием атомов, как связанных между собой химическими связями, так и непосредственно не связанных.
- •Строение молекул может быть установлено на основе изучения их химических свойств.
- •Формулы органических соединений
- •Классификация органических соединений
- •Номенклатура органических соединений
- •Изомерия органических соединений
- •Взаимное влияние атомов в молекуле и реакционная способность органических соединений
- •Общая характеристика органических реакций
- •Промышленное производство органических соединений
- •Глава 21. Алканы Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Способы получения
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 22. Циклоалканы Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Глава 23. Алкены (олефины) Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 24. Алкадиены (диеновые углеводороды) Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 25. Алкины (ацетилены) Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 26. Ароматические углеводороды (арены) Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Способы получения
- •Химические свойства
- •Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце
- •Применение
- •Глава 27. Гидроксильные соединения (спирты)
- •Одноатомные спирты (алкоголи) Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Многоатомные спирты
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Физические свойства
- •Способы получения
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 28. Карбонильные соединения (оксосоединения) Номенклатура и изомерия
- •Метаналь этаналь
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 29. Карбоновые кислоты Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 30. Сложные эфиры. Жиры Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Жиры и масла
- •Глава 31. Углеводы (сахара)
- •Моносахариды Номенклатура и изомерия
- •Физические и химические свойства глюкозы
- •Дисахариды
- •Полисахариды
- •Глава 32. Амины
- •Предельные алифатические амины Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Ароматические амины
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 33. Аминокислоты, пептиды и белки
- •Аминокислоты Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Пептиды
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Биологическое значение белков
- •Глава 34. Гетероциклические соединения
- •Шестичленные гетероциклы
- •Пятичленные гетероциклы
- •Нуклеиновые кислоты Строение нуклеиновых кислот
- •Биологическая роль нуклеиновых кислот
- •Глава 35.Синтетические высокомолекулярные соединения
- •Общая характеристика полимеров
- •Пластмассы
- •Волокна
- •Каучуки
- •Литература
- •Приложения Растворимость неорганических веществ в воде при 25°c
Глава 6. Физико-химические закономерности протекания химических реакций Химическая термодинамика
Химическая термодинамика отвечает на вопросы о принципиальной возможности протекания данной химической реакции в определенных условиях и о конечном равновесном состоянии системы. Она включает термохимию, учение о химическом равновесии, жидких и твердых растворах, фазовых переходах и о возможности самопроизвольного протекания процессов.
Химическая реакция заключается в разрыве одних и образовании других связей, поэтому она сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты, света, работы расширения образовавшихся газов.
Энергия (Е) – мера взаимодействия и движения материальных систем.
Система – тело или группа тел, отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела.
Тип системы |
Обмен энергией |
Обмен веществом |
изолированная |
нет |
нет |
закрытая |
есть |
нет |
открытая |
есть |
есть |
Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной, однофазная система – гомогенной.
Реакции, протекающие в гомогенной системе, развиваются во всем ее объеме и называются гомогенными. Реакции, происходящие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.
Состояние химической системы определяется свойствами, подразделяющимися на интенсивные (температура, давление, концентрация и др.) и экстенсивные (объем, энергия).
Термодинамическое состояние системы можно представить в виде так называемого уравнения состояния:
f (p, V, T) = 0,
связывающего все параметры системы. Конкретный вид уравнения состояния известен лишь для ограниченного числа наиболее простых объектов. Так, уравнение Менделеева-Клапейрона является уравнением состояния идеального газа: pV=(m/M)RT.
Для большинства систем уравнение состояния неизвестно, то для термодинамического описания системы пользуются так называемыми функциями состояния системы – это любая физическую величину, значения которой однозначно определяются термодинамическими свойствами системы.
К важнейшим функциям состояния системы относятся полная энергия системы (Е) внутренняя энергия системы (U), энтальпия (или теплосодержание, Н), энтропия (или мера неупорядоченности системы, S), энергия Гиббса (или мера устойчивости системы при постоянном давлении, G), энергия Гельмгольца (или мера устойчивости системы при постоянном объеме, F).
Полная энергия системы (Е) представляет собой сумму трех составляющих: кинетической энергии Екин движущейся системы, потенциальной энергии Епот, обусловленной воздействием на систему внешних силовых полей, и внутренней энергии системы (U):
Е = Екин + Епот + U
При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя (Екин = 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало (Епот = 0). Тогда полная энергия системы определяется только запасом внутренней энергии: Е = U. Общий запас внутренней энергии остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой.
Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, слагающийся из кинетической энергии движения составляющих ее частиц (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии их взаимодействия.
Переход системы из одного состояния в другое называется процессом. Различают следующие виды процессов: изотермические (Т = const), изобарные (Р = const) и изохорные (V = const). Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении или при постоянном объеме, т.е. являются соответственно изобарными или изохорными процессами.
Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой. Упорядоченную форму передачи энергии называют работой, неупорядоченную форму – теплотой.
Теплота, поглощенная системой, расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы против внешних сил А:
Q = ΔU + A
Данное уравнение выражает закон сохранения энергии – первый закон термодинамики – энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных отношениях.
Для химических реакций под работой против внешних сил обычно подразумевается работа против внешнего давления. Для изобарных процессов она равна произведению давления р на изменение объема системы ΔV при переходе ее из состояния 1 в состояние 2:
А = pΔV
Исходя из вышеприведенных выражений тепловой эффект Qp для изобарного процесса имеет вид:
Qp = ΔU + pΔV
Общепринято обозначение ΔU + pΔV = Н, где величину Н называют энтальпией (теплосодержание) – мера энергии, накапливаемая веществом при его образовании.
При изохорном процессе изменение объема не происходит и работа расширения А = 0. Тогда из первого закона термодинамики следует:
Qv = ΔU
Энергетический эффект химической реакции возникает за счет изменения в системе или внутренней энергии V или энтальпии Н.
Подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении. Поэтому энергетический эффект реакции оценивают именно изменением энтальпии или тепловым эффектом реакции.
Уравнение реакции, для которой указываются соответствующие этой реакции изменение энтальпии ΔН или тепловой эффект Qp, называется термохимическим.
Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы (ΔН < 0) и во внешнюю среду выделяется теплота (Qp > 0), называются экзотермическими.
Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔН > 0) и система поглощает теплоту извне (Qp < 0) называются эндотермическими.
Так, окисление глюкозы кислородом происходит с выделением большого количества теплоты (Qp = 2800 кДж/моль), т.е. этот процесс – экзотермический. Соответствующее термохимическое уравнение запишется в виде
С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ΔН = –2800 кДж
При сравнении энергетических эффектов различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и стандартным условия – это давление 105 Па (100 кПа, или 1 бар) и произвольная температура. Стандартные тепловые эффекты принято обозначать ΔН°. Большинство справочных данных по тепловым эффектам приводят при температуре 25 °С, или 298 К.
В термохимических уравнениях указывают также фазовое состояние и аллотропную модификацию реагентов и образующихся веществ: г – газовое, ж – жидкое, т – твердое; С(графит), С(алмаз) и т.д. Теплоты образования индивидуального вещества в его различных агрегатных состояниях различны.
Теплота образования (энтальпия) простых веществ при стандартных условиях равна нулю.
Тепловой эффект химических процессов в изобарных условиях определяется изменением энтальпии, т.е. разницей энтальпий конечного и исходного состояний. Согласно, закону Лавуазье-Лапласа: теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на исходные составные части.
Более глубокие обобщения термохимических закономерностей дает закон Гесса: тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.
Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой:
С + О2 = СО2, (∆Н)
С
СО2
СО
С + ½О2 = СО, (∆Н1) СО + ½О2 = СО2, (∆Н2)
Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кислорода можно рассматривать или как непосредственный результат взаимодействия простых веществ:
С(графит) + О2(г) = СО2(г), ΔН
или как результат процесса, протекающего через промежуточную стадию образования и сгорания оксида углерода (II);
С(графит) + 1/2О2 (г) = СО(г), ΔН1
СО(г) + 1/2О2(г) = СО2, ΔН2
Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2 как непосредственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования равны:
ΔН = ΔН1 + ΔН2
Энтальпии образования многих соединений известны с большой точностью и пользуясь этими данными можно на основании закона Гесса рассчитать тепловые эффекты многих реакций.
При реакции С + О2 = СО2 тепловой эффект образования СО2 ∆Н = -393,51 кДж/моль. Тепловой эффект образования СО2 через стадию образования промежуточного соединения (СО) равен ∆Н = ∆Н1 + ∆Н2
С + ½О2 = СО, ∆Н1 = -110,5 кДж/моль
СО + ½О2 = СО2, ∆Н2 = -283,01 кДж/моль
∆Н = ∆Н1 + ∆Н2 = -110,5 + (-283,01) = -393,51 кДж/моль.
По следствию из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции:
∆Н°х.р. = Σ∆Н°обр. (продуктов) – Σ∆Н°обр. (исх.веществ)
∆Н°обр.298 простых веществ равна нулю.
Пример. Для реакции 4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(ж) тепловой эффект равен: ∆Н°х.р. = (2∆Н°обр.298N2 + 6∆Н°обр.298H2O) – (4∆Н°обр.298NH3 + 3∆Н°обр.298O2) = (2∙0+6∙(-285,8)) – (4∙(-46,2)+3∙0) = -1530 кДж/моль. Реакция экзотермическая (∆Н < 0).
Согласно, одной из оценок направленности процессов, так называемого принципа Бертло – химические реакции самопроизвольно протекают в сторону выделения теплоты (т.е. в сторону уменьшения энтальпии, ∆Н< 0).
Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется переходом системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (либо, для изобарных процессов – с наименьшей энтальпией) и достижением наиболее вероятного состояния.
Мерой вероятного состояния принято считать энтропию (S) – мера неупорядоченности системы.
Если в результате процесса ∆S > 0, то процесс термодинамически возможен, если же ∆S < 0, то его самопроизвольное протекание в изолированной системе исключается.
Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц. Напротив, все процессы, связанные с возрастанием упорядоченности системы (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.
Согласно второму закону термодинамики – при протекании в изолированной системе обратимых процессов энтропия остается неизменной, а при необратимых увеличивается. Существующие постулаты второго закона термодинамики можно свести в один: несамопроизвольный процесс не может быть единственным результатом циклического процесса.
Изменение энтропии химической реакции (∆S°х.р.) при стандартных условиях вычисляется аналогично ∆Н° химической реакции:
∆S°х.р. = Σ∆S°обр.298(продуктов) – Σ∆S°обр.298(исх.веществ)
Функцией состояния системы, одновременно отражающей совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов, служит свободная энергия Гиббса (G), представляющая собой разность:
∆G = ∆H – T∙∆S
Свободная энергия Гиббса является мерой устойчивости системы при постоянном давлении. При условии постоянства объема состояние системы может быть описано аналогичной характеристической функцией, которая называется свободной энергией Гельмгольца (F):
∆F = ∆U – T∙∆S
Соотношение между ∆G и ∆F такое же, как между ∆H и ∆U, т.е. они различаются на величину работы расширения:
∆G – ∆F = p∙∆V
Судить о возможности самопроизвольного протекания процесса можно по знаку изменения функции свободной энергии Гиббса: если ∆G < 0, т.е. в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии, то процесс термодинамически возможен. Если ∆G > 0, то протекание процесса невозможно.
Таким образом, все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии. Это справедливо как для изолированных, так и для открытых систем. Самопроизвольное осуществление реакции (∆G < 0) возможно при следующих условиях:
1) ∆H < 0 (экзотермический процесс) и в то же время |∆H| > |T∆S|, т.е. при экзотермических процессах знаки ∆H и ∆G в выражении ∆G = ∆H – T∆S совпадают, что означает возможность протекания реакции независимо от знака ∆S;
2) ∆H > 0 (эндотермический процесс) и |∆H| < |T∆S|, тогда возрастания энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропии, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдаются значительные изменения энтропии (этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с принципом Бертло).
Самопроизвольное протекание процесса невозможно, если ∆H > 0 и |∆H| > |T∙∆S|, тогда ∆G = ∆H – T∙∆S > 0. Положительное значение ∆G определяет принципиальную невозможность самопроизвольного осуществления процесса. В то же время отрицательный знак ∆G свидетельствует лишь о возможности протекания данного процесса, зависящее от конкретных условий и кинетических факторов.