Применение

На основе ацетилена развились многие отрасли промышленности органического синтеза. Выше уже отмечена воз­можность получения уксусного альдегида из ацетилена и различных кетонов из гомологов ацетилена по реакции Кучерова. В свою оче­редь, большой интерес представляют реакции алкинов с кетонами. Например, реакцией ацетилена с ацетоном можно получить изопрен – исходный продукт для получения синтетического каучука. Хлоропрен также получают из винилацетилена (см. выше реакцию димеризации ацетилена). Ацетилен используется для сварки (кисло­родно-ацетиленовая сварка) металлов, поскольку при его горении развивается высокая температура.

Глава 26. Ароматические углеводороды (арены) Номенклатура и изомерия

Ароматическими углеводородами (аренами) называют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец – циклических групп атомов углерода с особым характером связей.

Рассмотрим строение молекулы бензола. Молекулярная формула бензола – С_бН₆. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле:

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов уг­лерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реак­циям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т.е. не дает типичных для непредельных соедине­ний качественных реакций. Поэтому вопрос о строении бензола при­влекал внимание исследователей на протяжении десятков лет.

Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толу­ол), ко второму – конденсированные арены (простейший из них – нафталин):

Рассмотрим гомологический ряд бензола с общей формулой C_nH._2n-6.

Структурная изомерия в ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в кольце. Если в бензольном кольце только один заместитель, то такое соединение не имеет ароматиче­ских изомеров, так как все атомы углерода в бензольном кольце равноценны. Если с кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга.

По­ложение заместителей указывают цифрами или обозначают слова­ми: орто (о-), мета (м-), пара (n-):

При отщеплении атома водорода от молекул ароматических уг­леводородов образуются ароматические радикалы общей формулы С_nН_2n-7 (их называют арильными радикалами), простейшие из кото­рых – фенил и бензил:

Название ароматических углеводородов происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их поло­жения, например:

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантовомеханической теории химических связей. По современным представлениям, все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sр²-гибридном состоянии. Каждый атом углерода обра­зует σ-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом во­дорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя σ-связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (σ-скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридную p-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому σ-скелету и параллельно друг другу. Все шесть р-электронов взаимодействуют между собой, образуя π-связи, не ло­кализованные в пары, как при образовании обычных двойных свя­зей, а образующие единое π-электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наиболь­шая π-электронная плотность в этой сопряженной системе распола­гается над и под плоскостью σ-скелета.

В результате все связи между атомами углерода в бензоле выравнены и имеют длину 0,139 нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла. Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Это значение составляет энергию сопряжения – количество энер­гии, которое нужно затратить, чтобы разрушить ароматическую сис­тему бензола (сравните – энергия сопряжения в бутадиене равна всего 12 кДж/моль).

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения – это приводит к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

Совокупность свойств бензола принято называть проявлением ароматического характера, или ароматичности. В общем виде по­нятие ароматичности было сформулировано немецким физиком Э. Хюккелем в виде так называемого правила Хюккеля.

Согласно этому правилу, ароматические молекулы должны иметь плоский циклический σ-скелет и число обобщенных π-электронов, равное 4n + 2, где n= 1, 2, 3 и т.д. Только в этом слу­чае молекула будет обладать ароматическим характером. Число обобщенных π-электронов может быть 6, 10, 14 и т.д. Примерами служат выделяемые из каменноугольной смолы полиядерные кон­денсированные ароматические углеводороды – нафталин, антра­цен, фенантрен. В них бензольные кольца соединены друг с другом линейно (как в антрацене) или нелинейно (как в фенантрене):