![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •В.М. Васюков
- •Курс лекций
- •Часть I. Теоретическая химия
- •Глава 1. Основные понятия и законы химии
- •Основные понятия химии
- •Основные положения атомно-молекулярной теории
- •Газовые законы
- •Глава 2. Строение атома и периодический закон Модели строения атома
- •Квантовые числа электронов
- •Электронные конфигурации атомов
- •Ядро атома и радиоактивные превращения
- •Периодический закон
- •Глава 3. Химическая связь Валентность и степень окисления
- •Ковалентная связь
- •Ионная связь
- •Металлическая связь
- •Межмолекулярные взаимодействия
- •Глава 4. Комплексные соединения
- •Глава 5. Состояние вещества
- •Глава 6. Физико-химические закономерности протекания химических реакций Химическая термодинамика
- •Химическая кинетика и катализ
- •Обратимые и необратимые реакции. Состояние химического равновесия
- •Глава 7. Физико-химическая теория растворов электролитов и неэлектролитов Механизм образования растворов и их классификация
- •Идеальные и реальные растворы. Растворение как физико-химический процесс
- •Зависимость растворимости различных веществ от природы растворителя, температуры и давления
- •Законы разбавленных растворов
- •Способы выражения концентрации (состава) растворов
- •Электролиты и электролитическая диссоциация
- •Гидролиз солей
- •Глава 8. Дисперсные системы
- •Классификации дисперсных систем
- •Оптические и молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем
- •Поверхностные и адсорбционные явления
- •Коллоидные (коллоидно-дисперсные) системы
- •Глава 9. Теория окислительно-восстановительных процессов Окислительно-восстановительные реакции
- •Химические источники электрической энергии. Электродные потенциалы
- •1) Металлы, обладающие более электроотрицательным потенциалом, способны вытеснить менее активные металлы (с более положительным потенциалом) из водных растворов их солей;
- •Коррозия металлов
- •Электролиз
- •Восстанавливается вода Восстанавливается вода и катионы металла Восстанавливается катионы металла
- •Глава 10. Качественный и количественный анализ веществ
- •Качественный анализ
- •Классификация катионов на аналитические группы
- •Классификация анионов на аналитические группы
- •Количественный анализ
- •Химические методы анализа
- •Физические и физико-химические методы анализа
- •Часть II. Неорганическая химия
- •Глава 11. Важнейшие классы неорганических соединений
- •Основания (гидроксиды металлов)
- •Кислоты
- •Глава 12. Элементы I группы
- •Водород
- •Глава 13. Элементы II группы
- •Бериллий
- •Глава 14. Элементы III группы
- •Алюминий
- •Лантаноиды
- •Актиноиды
- •Глава 15. Элементы IV группы
- •Углерод
- •Кремний
- •Глава 16. Элементы V группы
- •Глава 17. Элементы VI группы
- •Кислород
- •Глава 18. Элементы VII группы
- •Глава 19. Элементы VIII группы
- •Часть III. Органическая химия Глава 20. Общая характеристика органических соединений
- •Теория строения органических соединений
- •Атомы в молекулах соединены между собой в определенном порядке химическими связями согласно их валентности; углерод во всех органических соединениях четырехвалентен.
- •Свойства вещества определяются не только качественным составом, но и его строением, взаимным влиянием атомов, как связанных между собой химическими связями, так и непосредственно не связанных.
- •Строение молекул может быть установлено на основе изучения их химических свойств.
- •Формулы органических соединений
- •Классификация органических соединений
- •Номенклатура органических соединений
- •Изомерия органических соединений
- •Взаимное влияние атомов в молекуле и реакционная способность органических соединений
- •Общая характеристика органических реакций
- •Промышленное производство органических соединений
- •Глава 21. Алканы Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Способы получения
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 22. Циклоалканы Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Глава 23. Алкены (олефины) Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 24. Алкадиены (диеновые углеводороды) Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 25. Алкины (ацетилены) Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 26. Ароматические углеводороды (арены) Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Способы получения
- •Химические свойства
- •Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце
- •Применение
- •Глава 27. Гидроксильные соединения (спирты)
- •Одноатомные спирты (алкоголи) Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Многоатомные спирты
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Физические свойства
- •Способы получения
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 28. Карбонильные соединения (оксосоединения) Номенклатура и изомерия
- •Метаналь этаналь
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 29. Карбоновые кислоты Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 30. Сложные эфиры. Жиры Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Жиры и масла
- •Глава 31. Углеводы (сахара)
- •Моносахариды Номенклатура и изомерия
- •Физические и химические свойства глюкозы
- •Дисахариды
- •Полисахариды
- •Глава 32. Амины
- •Предельные алифатические амины Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Применение
- •Ароматические амины
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Применение
- •Глава 33. Аминокислоты, пептиды и белки
- •Аминокислоты Номенклатура и изомерия
- •Физические свойства
- •Получение
- •Химические свойства
- •Пептиды
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Биологическое значение белков
- •Глава 34. Гетероциклические соединения
- •Шестичленные гетероциклы
- •Пятичленные гетероциклы
- •Нуклеиновые кислоты Строение нуклеиновых кислот
- •Биологическая роль нуклеиновых кислот
- •Глава 35.Синтетические высокомолекулярные соединения
- •Общая характеристика полимеров
- •Пластмассы
- •Волокна
- •Каучуки
- •Литература
- •Приложения Растворимость неорганических веществ в воде при 25°c
Общая характеристика органических реакций
В основу классификации органических реакций могут быть положены различные принципы.
I. Классификация химических реакций по результату химического превращения:
1. Реакции замещения (символ S):
СН3–СН3 + Сl2 → СН3СН2Сl + НСl
Замещаться в органической молекуле могут атомы водорода или другого элемента, кроме углерода.
2. Реакции присоединения (символ А):
СН2=СН2 + Сl2→ СН2Сl –СН2Сl
К реакциям присоединения способны органические соединения, имеющие кратные связи >С=C<, >C=O, –C≡N, –N=N–, а также атомы со свободными электронными парами или вакантными орбиталями.
3. Реакции элиминирования или отщепления (символ Е):
СН3–СН2–OН → СН2=CH2 + H2O
Легко элиминируются (отщепляются) такие вещества, как вода, галогеноводороды, аммиак.
II. Классификация реакций по механизму процесса.
Механизм реакции – это последовательность элементарных стадий, через которые она протекает. По механизму реакции могут быть радикальными или ионными.
1. Радикальные реакции осуществляются путем гомолитического разрыва ковалентной связи в исходной молекуле
Связующая электронная пара делится пополам между партнерами разорвавшейся связи, при этом образуются свободные радикалы - частицы с неспаренными электронами.
Гомолитическому (радикальному) разрыву подвергаются обычно неполярные или малополярные связи при высокой температуре или облучении.
Свободные радикалы существуют доли секунды и далее превращаются в устойчивые конечные продукты.
2. Ионные (гетеролитические) реакции протекают путем гетеролитического разрыва ковалентной связи, когда связующая электронная пара целиком отходит к более электроотрицательному атому:
К гетеролитическому разрыву склонны сильнополярные и легкополяризуемые связи, ему способствуют полярные растворители.
Ионы с положительно заряженными атомами углерода называются карбокатионами, а ионы с отрицательно заряженными углеродными атомами – карбанионами.
III. Классификация реакций по характеру атакующего реагента.
Ионные реакции могут быть нуклеофильными или электрофильными.
1. Нуклеофильными (символ N) называются такие реакции, в которых новая ковалентная связь образуется за счет пары электронов нуклеофильного реагента:
2. Электрофильными (символ Е) называются такие реакции, в которых новая ковалентная связь образуется за счет пары электронов углерода реагирующей молекулы (субстрата) с электрофильным реагентом:
Промышленное производство органических соединений
Возрастающая роль органических соединений в современном мире вызывает потребность в создании промышленного производства, способного производить их в достаточном количестве. Для такого производства необходимы доступные, дешевые и широко распространенные в природе источники сырья, из которою можно было бы получать необходимые соединения. Выяснилось, что этим требованиям удовлетворяют три ископаемых источника сырья, а именно: каменный уголь, природный газ и нефть.
Первое сырье для производства органических материалов было получено сухой перегонкой (карбонизацией, пиролизом) каменного угля, т.е. нагреванием угля без доступа воздуха. Продуктами такой сухой перегонки являются в основном ароматические углеводороды и их производные; из них получали, прежде всего, синтетические красители, и производство красителей стало первой большой отраслью промышленности органических материалов. Постепенно развивались и другие важные отрасли, как, например, промышленное сбраживание, переработка растительных и животных жиров и масел и т.д. Но с течением времени постоянно возрастало значение природного газа и нефти как источников химического сырья. Поэтому все шире разрабатывались и усовершенствовались соответствующие химические процессы. В настоящее время из природного газа и нефти получают свыше 90% всех синтезируемых органических соединений.
Лабораторные и промышленные способы получения. Между лабораторным и промышленным синтезом органических соединений имеется ряд принципиальных различий. Например, цена химикатов, использованных в лабораторном синтезе, обычно не имеет решающе го значения, поскольку синтез проводится в сравнительно малых масштабах. Поэтому при лабораторном восстановлении кетонов в спирты можно использовать дорогой алюмогидрид лития, в то время как в промышленности для этих целей применяют дешевые водород и никелевый катализатор. Другим примером дешевого реагента является кислород воздуха, с помощью которого в промышленности осуществляется ряд процессов каталитического окисления. Исходный материал для промышленных синтезов также должен быть дешевым и легкодоступным в больших количествах. Поэтому такой материал в большинстве случаев получают с помощью простейших методов из указанных выше источников сырья, прежде всего из природного газа и нефти. Применяемые растворители тоже должны быть дешевыми, а кроме того (по возможности) негорючими.
Другая проблема – работа с ядовитыми веществами. В лабораторном синтезе обычно можно использовать ядовитые соединения, работая в вытяжном шкафу или, в крайнем случае, в маске. Применение таких соединений в промышленном производстве крайне нежелательно, поскольку существует постоянно угроза утечки их в воздух или попадания в сточные воды.
В промышленности работают по возможности при нормальных или умеренно повышенных температурах, так как подвод тепла в больших количествах дорог. С другой стороны, в промышленности, вообще говоря, проще применять высокие температуры.
Другое важное различие заключается в том, что в лаборатории чаще всего работают с чистыми веществами, а на производстве обычно имеют дело со смесями. Аналогично при лабораторных синтезах стремятся получить чистый продукт, а в промышленных синтезах иногда удовлетворяются смесями, которые часто находят выгодное непосредственное применение (например, бензин). Если нужно разделить такие смеси, то используют всевозможные непрерывные процессы, которые хотя и требуют много времени (и поэтому обычно совершенно непригодны для применения в лаборатории), но зато эффективны. Другое большое достоинство промышленных процессов заключается в том, что при малом выходе продуктов можно организовать циклическое введение в процесс непрореагировавших исходных веществ и достичь, таким образом, практически полной их переработки. Такой процесс очень экономичен, но в лабораторных условиях осуществляется с большим трудом.
Из всех приведенных выше доводов ясно, что многие реакции, которые успешно протекают в лаборатории, практически неприменимы в химической промышленности и наоборот.
Природный
газ и нефть. Природный газ представляет
собой смесь газов, состав которой зависит
от месторождения. Иногда это почти
чистый метан, но обычный состав природного
газа таков: около 75% метана, 15% этана и
5% пропана, а также небольшие количества
других примесей, прежде всего высших
алканов, азота, диоксида углерода, а
иногда и гелия. Природный газ используется
как промышленное топливо, а содержащиеся
в нем алканы, прежде всего метан,
являются важным химическим сырьем.
Большое значение имеет каталитическое
разложение содержащегося в природном
газе метана водяным паром при высоких
температурах. При этом образуется смесь
водорода и оксида углерода, так называемый
синтез-газ
CH4 + H2O → 3H2 + CO (700-900°C, Ni)
Газ аналогичного состава можно получить взаимодействием раскаленного кокса с водяным паром, откуда происходит название водяной газ:
C + H2O → H2 + CO (1000°C)
В частности, именно из оксида углерода (II) и водорода под давлением до 250 атм. в присутствии катализаторов получают метанол
CO + 2H2 → CH3OH
Природный газ обычно сопровождает залежи нефти, но имеются и самостоятельные месторождения газа.
Нефть представляет собой темную, маслянистую, не растворяющуюся в воде жидкость и содержит главным образом неразветвленные и разветвленные алканы, циклоалканы, а иногда и другие углеводороды (примерно до 50 атомов углерода в молекуле). Состав нефти зависит от месторождения. Использование природного газа и нефтепродуктов для получения энергии представляется неэффективным. Энергию можно получать и другим способом (без сжигания углеводородов), а вот подыскать замену природному газу и нефти как источникам химического сырья невозможно (об этом крайне эмоционально говорил еще Д.И. Менделеев!).
Хотя происхождение нефти и природного газа еще не выяснено во всех подробностях, бесспорно, что нефть образовалась при разложении растительных и животных остатков (в том числе и морского планктона) в течение долгих геологических периодов. Этот сложный процесс начался свыше миллиарда лет назад и протекал под действием микроорганизмов без доступа воздуха при повышенных температурах и давлениях.
Переработка нефти. Дробная перегонка «сырой» нефти приводит к ее разделению на фракции, кипящие в широком температурном интервале, а именно:
- углеводородный газ (пропан, бутан)
- бензиновая фракция, т.кип. до 200°C
- керосин, т.кип. 220-275°C
- газойль или дизельное топливо, т.кип. 200-400°C
- смазочные масла, т.кип. выше 300°C
- остаток (мазут)
В состав бензиновой фракции обычно входят петролейный эфир (т.кип. 20-60 °С) и так называемый экстракционный бензин (т.кип. 60-120 °С). Фракция, кипящая при температурах от 40 до 200 °С, называется бензином и относится к наиболее ценным нефтепродуктам, поскольку служит топливом для двигателей внутреннего сгорания. В бензине содержатся преимущественно углеводороды С6-С9. Керосин, содержащий углеводороды C9-C16, применяется в небольших отопительных устройствах, а также служит топливом для турбинных двигателей; пиролизуется (крекинг) до низших углеводородов. Газойль, или дизельное топливо, имеет подобное применение, но главным образом используется как топливо для дизельных двигателей. Смазочные масла (или нефтяные масла), содержащие углеводороды С20-С50, очищаются (рафинируются) и применяются в качестве смазочных материалов. Остаток после перегонки, мазут, используют как топливо или подвергают вакуумной перегонке, в результате которой получают следующую высококипящую углеводородную фракцию. Остатком является асфальт, служащий для покрытия мостовых.
Химические превращения углеводородов, содержащихся в нефти. Естественно, что при современном развитии автомобильного и авиационного транспорта потребность в бензине непрерывно возрастает. Поэтому было необходимо найти способы получения бензина из высококипящих фракций нефти. Такой способ найден и назван крекингом. Он заключается в том, что высшие алканы нагреваются до высоких температур без доступа кислорода. При этом происходит их расщепление на низшие алканы и алкены. В качестве примера приведем продукты, которые могут образоваться при крекинге н-гексана:
Если при крекинге не используется катализатор, а только повышенные температуры, то говорят о термическом крекинге. Этот процесс имеет радикальный механизм. Если же используется катализатор, например SiO2 и Аl2О3, то говорят о каталитическом крекинге, который имеет ионный механизм. При крекинге фракций нефти в огромных количествах образуются этен и пропен, поэтому оба этих вещества стали важным сырьем для промышленности органических материалов.
Для улучшения качества бензина были разработаны процессы, называемые риформингом или изомеризацией и алкилированием.
Основным моторным топливом в наше время является бензин. Прежде чем говорить о его качестве, обратим внимание на процессы, протекающие в цилиндрах бензинового двигателя.
В этом двигателе происходит сжигание предварительно сжатой смеси паров бензина и воздуха, подожженной электрической искрой. Смесь быстро сгорает с образованием диоксида углерода и воды, а также меньшего количества продуктов неполного окисления (в том числе оксида углерода (II)). Часть высвобожденной при горении энергии с помощью движения поршня превращается в механическую энергию.
Топлива для бензиновых двигателей имеют разные свойства. При использовании некоторых из них мотор работает нормально, а другие приводят к стуку мотора. Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо Спокойного горения произошла детонация и высвобожденная взрывом сила неправильно распределилась в сжатом пространстве Представителем непригодного топлива является гептан СН3(СН2)5СН3, в то время как 2,2,4-триметилпентан (часто называемый изооктаном), напротив, имеет в этом отношении уникальные свойства. Оба этих соединения были взяты за основу шкалы так называемых октановых чисел; гептану было по определению присвоено значение нуль, а «изооктану» – сто. Согласно этой шкале, например, бензин с октановым числом 90 имеет свойства смеси 90% «изооктана» и 10% гептана. Чем больше октановое число топлива, тем выше его качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100.
Бензин, полученный из нефти простой перегонкой, имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного использования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге: его октановое число составляет 70-80. Поскольку для современных двигателей требуется топливо с октановым числом более 90, были разработаны методы улучшения бензинов, добываемых так называемым риформингом и алкилированием.
Риформинг заключается в изомеризации, при которой неразветвленные или малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализатором превращаются в более разветвленные алканы с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов. Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить следующим образом:
Алкилированием представляет собой ионную реакцию, катализируемую кислотами, при которой происходит объединение низших алканов и алкенов в высшие разветвленные, имеющие октановое число более высокое, чем октановые числа исходных углеводородов:
В течение десятилетий ароматические углеводороды получали сухой перегонкой каменного угля. Однако, вследствие усовершенствования нефтехимических процессов, в настоящее время большинство ароматических углеводородов получается из нефти.
Принцип получения ароматических углеводородов из нефти можно схематически представить на примере образования бензола. Гексан каталитически превращается в циклогексан, который дегидрируется в бензол (реакция циклизации с одновременным дегидрированием):
Аналогичным образом получают толуол и ксилолы.
В настоящее время из нефти получают более 90% всех органических соединений. В основе этого производства лежит превращение содержащихся в нефти углеводородов в ненасыщенные углеводороды, как, например, в этен, пропен, бутены и арены. Эти реакционно-способные углеводороды служат затем исходными веществами для большинства синтезов других соединений. Очень интересно получение смеси белков, образующейся при превращении некоторых фракций нефти под действием микроорганизмов.
Каменный уголь. Каменный уголь – это горючее ископаемое, образовавшееся в доисторическую эпоху в результате сложных процессов из отмерших остатков растений. В нем содержатся как органические, так и неорганические вещества. При сухой перегонке (карбонизации) угля, т.е. при нагревании до высоких температур без доступа воздуха, образуется сложная смесь твердых, жидких и газообразных продуктов. Газофазным продуктом является коксовый газ, содержащий прежде всего метан и водород. Жидким продуктом сухой перегонки является деготь. Из дегтя было выделено более 300 соединений, прежде всего фенол, крезолы, пиридин, нафталин, антрацен, тиофен и циклопентадиен-1,3. Твердый остаток сухой перегонки, кокс, имеет промышленное значение, для производства железа, ацетилена и водяного газа.
С учетом быстро возрастающей потребности в органических химикатах их получение из продуктов сухой перегонки каменного угля теряет значение, и преобладает нефтехимическое производство. Так, нафталин, типичный продукт сухой перегонки угля, теперь получается в основном из нефти, Однако процесс сухой перегонки сохраняет свое значение как источник кокса. Ожидается, что в ближайшем будущем значение каменного угля как химического сырья возрастет, потому что его мировые запасы существенно больше, чем запасы нефти. Снова исследуются забытые в течение десятков лет проблемы каталитического гидрирования угля с целью получения топлива для двигателей внутреннего сгорания.