Изомерия органических соединений

Изомерия – существование разных веществ с одинаковой молекулярной формулой. Данное явление обусловлено тем, что одни и те же атомы могут по-разному соединяться друг с другом. Все изомеры делят на два больших класса – структурные изомеры и пространственные изомеры (стереоизомеры).

Структурными называют изомеры, отвечающие различным структурным формулам органических соединений (с разным поряд­ком соединения атомов).

Стереоизомерами называют соединения, имеющие одинаковый состав и одинаковый порядок соединения атомов, но отличающиеся расположением атомов в пространстве.

Структурные изомеры. В соответствии с приведенной выше классификацией органических соединений по типам среди струк­турных изомеров выделяют три группы:

1) соединения, содержащие различные функциональные группы и относящиеся к различным классам органических соединений, на­пример:

2) соединения, отличающиеся углеродными скелетами:

3) соединения, отличающиеся положением заместителя или кратной связи в молекуле:

Пространственные изомеры (стереоизомеры). Стереоизомеры можно разделить на два типа: геометрические изомеры и оптические изомеры.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержа­щих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости. Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счет разрыва одной из химических связей, то говорят о на­личии геометрических изомеров.

Геометрические изомеры могут существенно отличаться своими физическими и химическими свойствами.

Оптическими изомерами называют молекулы, зеркальные изо­бражения которых не совместимы друг с другом. Их можно разде­лить на два типа: энантиомеры и диастереомеры.

Стереоизомеры, имеющие зеркальную конфигурацию асимметрических (хиральных) центров, называют энантиомерами или оптическими антиподами.

Энантиомерия характерна для молекул, имеющих один асим­метрический (хиральный) атом углерода, т.е. атом, связанный с четырьмя раз­личными атомами или группами атомов. Молекулы энантиомеров относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркаль­ное отображение. Энантиомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но отличаются знаком вращения поляризо­ванного света.

В виде энантиомеров существует, например, молочная кислота СН₃-СН(ОН)-СООН:

Эквимолярная смесь (+) и (–) энантиомеров оптичес­ки неактивна и называется рацемической смесью или рацематом.

Диастереомеры – пространственные изомеры, молекулы кото­рых не являются зеркальными изображениями друг друга. Диастереомеры отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами.

Взаимное влияние атомов в молекуле и реакционная способность органических соединений

Химические свойства атомов, входящих в молекулы, меняются в зависимости от того, с какими другими ато­мами они связаны. Наиболее сильно влияют друг на дру­га непосредственно связанные атомы, однако и атомы, непосредственно не связанные, оказывают влияние друг на друга. Объясняется это перераспределением электронной плотности в молекулах под действием атомов и атом­ных групп, образующих полярные связи.

Взаимное влияние, передающееся по цепи σ-связей, называется индуктивным эффектом (I) атома или группы, а передающееся по цепи π-связей - мезомерным эффек­том или эффектом сопряжения (M).

Заместители проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I), если они смещают к себе электронную плот­ность σ-связи от атома углерода сильнее, чем водород. Таким свойством обладают группы, содержащие поляр­ные связи, и атомы более электроотрицательные, чем уг­лерод:

Заместители характеризуются положительным ин­дуктивным эффектом (+I), если они отталкивают элект­ронную плотность σ-связи к углероду. +I проявляют ме­таллы I-III групп периодической системы и алкильные группы:

Индуктивный эффект быстро убывает с расстоянием, «затухает» по цепи, исчезая через 2-3 σ-связи. Наиболь­шее индуктивное влияние заместители оказывают на со­седний (α) углеродный атом.

Мезомерный эффект – это перераспределение элек­тронной плотности в сопряженных π,π- (и π,р)-системах. В соответствии с квантовохимической моделью со­пряжением (или мезомерией) называют образование об­щей π-системы.

Положительный мезомерный эффект (+М) проявля­ют атомы азота, кислорода и галогенов, непосредственно связанные с ненасыщенными атомами углерода.

Сопряженные системы изображают: 1) изогнутой стрелкой; 2) с помощью предельных (резонансных) струк­тур, между которыми ставят двустороннюю стрелку ↔ (символ мезомерии или резонанса); 3) мезомерной фор­мулой, в которой делокализованную π-связь изображают пунктиром, а знаками δ+ и δ- - частичные заряды, возни­кающие на атомах.

Отрицательный мезомерный эффект (-М) проявля­ют заместители, имеющие π-связи между атомами с раз­личной электроотрицательностью:

Например, в непредельном альдегиде имеет место π,π-сопряжение и электронная плотность смещена к атому кислорода:

Мезомерный эффект передается по цепи сопряжен­ных связей (чередующихся кратных и простых связей) без затухания.