Глава 15. Элементы IV группы

IVА-группа: углерод С 2s²2p², кремний Si 3s²3p² и элементы подгруппы германия – герма­ний Ge 4s²4p², олово Sn 5s²5p², свинец Pb 6s²6p².

IVВ-группа (подгруппа титана) – титан Ti 3d²4s², цирконий Zr 4d²5s², гафний Hf 5d²6s², резерфордий Rf 6d²7s².

Углерод

В большинстве неорганических соединений углерод проявляет степени окисления –4, +4, +2.

В природе содержание углерода составляет 0,15% (мол. доли) и находится в основном в составе карбонатных минералов (прежде всего известняка и мрамора СаСО₃, магнезита МgСО₃, доломита МgСО₃∙СаСО₃, сидерита FeСО₃), каменного угля, нефти, природного газа, а также в виде графита и реже алмаза. Углерод – главная составная часть живых организмов.

Простые вещества. Простые вещества элемента углерода имеют полимерное строе­ние, и в соответствии с характерными гибридными состояниями орбиталей атомы углерода могут объединяться в полимерные образования координационной (sp³), слоистой (sp²) и линейной (sp) структуры, что соответствует типам простых веществ: алмаз (β-С), графит (α-С) и карбин (С₂)n. В 1990 г. получена четвертая модификация углерода – фуллерен С₆₀ и С₇₀.

Алмаз – бесцветное кристаллическое вещество с кубической решеткой, в которой каждый атом углерода связан σ-связями с четырьмя соседними – это обусловливает исключительную твердость и отсутствие электронной проводимости в обычных условиях.

Карбин – черный порошок с гексагональной решеткой, построенной из прямолинейных σ- и π-связей: –С≡С–С≡С–С≡ (полиин) или =С=С=С=С=С= (поликумулен).

Графит – устойчивая форма существования элемента углерода; серо-черный, с металлическим блеском, жирный на ощупь, мягкий неметалл, обладает проводимостью. При обычной температуре весьма инертен. При высоких температурах непосредственно взаимодействует с многи­ми металлами и неметаллами (водородом, кислородом, фтором, серой). Типичный восстановитель; реагирует с водяным паром, концентрированной азотной и серной кислотами, оксидами металлов. В «аморфном» состоянии (уголь, кокс, сажа) легко сгорает на воздухе.

C + H₂O(пар, 800-1000°С) = CO + H₂

C + 2H₂SO₄(конц.) = CO₂↑ + 2SO₂↑ + 2H₂O

C + 4HNO₃(конц.) = CO₂↑ + 4NO₂↑ + 2H₂O

C + 2H₂(600°С, kat. Pt) = CH₄

C + O₂(600-700°С) = CO₂

2C + O₂(выше 1000°С) = 2CO

2С + Ca(550°С) = CaC₂

С + 2PbO(600°С) = 2Pb + CO₂

C + 2F₂(выше 900°С) = CF₄

Вследствие очень высокой энергии актива­ции превращения модификаций углерода возможны лишь при особых условиях. Так, алмаз превращается в графит при нагревании до 1000–1500°С (без доступа воздуха). Переход графита в алмаз требует очень высокого давления (6∙10⁹–10∙10¹⁰ Па); освоен метод получения алмаза при низком давлении.

C(алмаз) = С(графит) (выше 1200°С)

(C₂)_n(карбин) = 2nС(графит) (2300°С)

Получение и применение. Из графита изготовляют электроды, плавильные тигли, футеровку электрических печей и промышленных электролизных ванн и др. В ядерных реакторах его используют в качестве замедлителя нейтронов. Графит применяют также как смазочный материал и т. д. Исключительная твердость алмаза обусловливает его широкое применение для обработки особо твердых материалов, при буровых работах, для вытягивания проволоки и т. д. Наиболее совершенные кристаллы алмаза используют после огранки и шлифовки для изготовления ювелирных изделий (бриллианты).

Благодаря большой адсорбционной способности древесного и животного углей (кокс, древесный уголь, костяной уголь, сажа) они применяются для очистки веществ от примесей. Кокс, получаемый при сухой переработке каменного угля, применяется главным образом в металлургии при выплавки металлов. Сажа используется в производстве черной резины, для изготовления красок, туши и т. д.

Диоксид углерода CO₂ используют в производстве соды, для тушения пожаров, приготовления минеральной воды, как инертную среду при проведении различных синтезов.

Соединения с отрицательной степенью окисления. С менее электроотрицательными, чем он сам, элементами углерод дает карбиды. По­скольку для углерода характерно образовывать гомоцепи, состав боль­шинства карбидов не отвечает степени окисления углерода –4. По типу химической связи можно выделить ковалентные, ионно-ковалентные и металлические карбиды.

Ковалентные карбиды кремния SiC и бора B₄C – полимерные вещества, характеризующиеся очень высокой твердостью, тугоплав­костью и химической инертностью.

Простейшим ковалентным карбидом является метан СН₄ – химически весьма инертный газ; на него не действуют кислоты и щелочи, однако он легко загорается, и его смеси с воздухом чрезвычайно взрывоопасны. Метан – основной компонент природного (60–90%) рудничного и болотного газа. Богатые метаном газы используются как топливо и сырье для химического производства.

Углерод образует многообразные перкарбиды, например, некоторые простейшие углеводороды – этан С₂Н₆, этилен С₂Н₄, ацетилен С₂Н₂.

Ионно-ковалентные карбиды – кристаллические солеподобные вещества. При действии воды или разбавленной кислоты они разру­шаются с выделением углеводородов. Поэтому карбиды подобного типа можно рассматривать как производные соответствующих углево­дородов. Производные метана – метаниды, например, карбиды Ве₂С и АlС₃. Они разлагаются водой, выделяя метан:

АlС₃ + 12Н₂О = 4Al(ОН)₃ + 3СН₄­↑

Из солеподобных перкарбидов наиболее изучены ацетилиды типа М₂⁺¹С₂, М⁺²С₂ и М₂⁺³(С₂)₃. Имеющий наибольшее значение ацетилид кальция СаС₂ (называемый карбидом) получают нагреванием СаО с углем в электро­печах:

СaO + 3C = CaC₂ + CO

Ацетилиды более или менее легко разлагаются водой с образованием ацетилена:

СаС₂ + 2Н₂O = Са(ОН)₂ + С₂Н₂↑

Эта реакция используется в технике для получения ацетилена.

Металлическими являют­ся карбиды d-элементов IV–VIII групп. Чаще всего встречаются карбиды среднего состава МС (TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, ТаС), М₂С (Мо₂С, W₂С), М₃С (Мn₃С, Fe₃С, Со₃С). Металлические карбиды входят в состав чугунов и сталей, прида­вая им твердость, износоустойчивость и другие ценные качества. На основе карбидов вольфрама, титана и тантала производят сверхтвер­дые и тугоплавкие сплавы, применяемые для скоростной обработки металлов.

Соединения углерода (IV). Степень окисления углерода +4 прояв­ляется в его соединениях с более электроотрицательными, чем он сам, неметаллами: СНаl₄, СОНаl₂, СО₂, COS, CS₂ и анионных комплексах CO₃^2–, COS₂^2–, CS₃^2–.

По химической природе эти соединения углерода (IV) являются кислотными. Некоторые из них взаимодействуют с водой, образуя кислоты:

СO₂ + Н₂O = Н₂СО₃

СOCl₂ + 3Н₂О = Н₂СО₃ + 2НCl

и с основными соединениями, образуя соли:

2КОН + СO₂ = К₂СО₃ + Н₂О

Из тетрагалогенидов CHal₄ наибольшее применение получил тетрахлор метан СCl₄ в ка­честве негорючего растворителя органических веществ, а также жид­кости для огнетушителей. Его получают хлорированием сероуглерода в присутствии катализатора :

CS₂ + Cl₂ = CCl₄ + S₂Cl₂

Смешанный фторид-хлорид углерода ССl₂F₂ – фреон (t кип. –30 °С) применяется в качестве хладагента в холодильных машинах и установках. Не ядовит. При попадании в атмосферу разрушает озоновый слой.

Дисульфид углерода или сероуглерод СS₂ (ядовит) получают взаимодействием паров серы с раскаленным углем: C + 2S = СS₂

Сероуглерод легко окисляется, при небольшом нагреве воспламеняется на воздухе: СS₂ + 3O₂ = CO₂ + 2SO₂

Все оксодигалогениды (карбонилгалогениды) COHal₂ значительно более реакционноспособны, чем тетрагалогениды; в частности, они легко гидролизуются:

СОСl₂ + Н₂O = СO₂ + 2НCl

Наибольшее применение находит СОCl₂ (фосген, хлористый карбонил) – чрезвы­чайно ядовитый газ. Его широко используют в органическом синтезе.

Диоксид углерода CO₂ (углекислый газ) в технике обычно получают термическим разложением СаСО₃, а в лаборатории – действием на СаСО₃ хлороводородной кислотой.

СаСО₃ = CaO + CO₂↑ СаСО₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂↑

Диоксид углерода легко поглощается растворами щелочей, при этом образуется соответствующий карбонат, а при избытке СО₂ – гидро­карбонат:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃↓ + H₂O

CaCO₃↓ + CO₂ = Ca(HCO₃)₂

Гидрокарбонаты в отличие от карбонатов в большинстве своем раство­римы в воде.

Растворимость CO₂ в воде невелика, некоторая часть растворенного диоксида углерода взаимодействует с водой с образованием неустойчивой средней угольной кислоты Н₂СО₃ (триоксокарбонат водорода).

Сульфидокарбонаты (IV) (тиокарбонаты) во многом напоминают триоксокарбонаты (IV). Их можно получить взаимодейст­вием сероуглерода с основными сульфидами, например:

К₂S + СS₂ = К₂[СS₃]

Водный раствор Н₂СS₃ – слабая тиоугольная кислота. Постепенно разлагается водой, образуя угольную кислоту и сероводород:

Н₂СS₃ + 3Н₂О = Н₂СО₃ + 3Н₂S

Из нитридокарбонатов важное значение имеет цианамид кальция СаСN₂, получаемый окислением кар­бида кальция СаС₂ азотом при нагревании:

СаС₂ + N₂ = СаСN₂ + С

Из оксонитридокарбонатов водорода наибольшее значение имеет мочевина (карбамид) СО(NH₂)₂, получаемая действием СО₂ на водный раствор аммиака при 130° С и 1∙10⁷ Па:

СО₂ + 2N₃Н = СО(NH₂)₂ + Н₂О

Мочевина применяется в качестве удобрения и для подкормки скота, как исходный продукт для получения пластических масс, фармацевтических препаратов (веронала, люминала и др.) и пр.

Сульфидонитридокарбонат (IV) водорода или тиоцианат водо­рода НSСN в водном растворе обра­зует сильную (типа НCl) тиоцианистоводородную кислоту. Тиоцианиты в основном применяют при крашении тканей; NН₄SСN используют как реактив на ионы Fe³⁺.

Соединения углерода (II). Производные углерода (II) – это СО, СS, HCN.

Оксид углерода (II) СО (угарный газ) образуется при сгорании углерода или его соединений в недостатке кислорода, а также в результате взаимодействия оксида углерода (IV) с раскаленным углем.

СО₂ + С ↔ 2СО

В молекуле СО имеется тройная связь, как в N₂ и цианид-ионе CN^–. В обычных условиях оксид углерода (II) химически весьма инертен. При нагревании проявляет восстановительные свойства, что широко используется в пирометаллургии.

При нагревании СО окисляется серой, при облучении или в присутствии катализатора взаимодействует с хлором и т. д.

СО + S = СOS (оксосульфид углерода IV);

CO + Cl₂ = СОCl₂ (оксохлорид углерода IV)

Цианид водорода HCN имеет линейную структуру H–C≡N; существует также ее таутомерная форма (изоцианид водорода) H–N≡C. Водный раствор цианида водорода – очень слабая кислота, называемая синильной или цианистоводород­ной.

HCN – сильнейший неорганический яд.

Цианиды проявляют восста­новительные свойства. Так, при нагревании их растворов они посте­пенно окисляются кислородом воздуха, образуя цианаты:

2KCN + O₂ = 2KOCN

а при кипячении растворов цианидов с серой образуются тиоцианаты (на этом основано получение тиоцианатов):

2KCN + S = 2KSCN

Цианид водорода применяют в органическом синтезе, NаСN и КСN – при добыче золота, для получения комплексных цианидов и т. д.

При нагревании цианидов малоактивных металлов образуется дициан (СN)₂ – очень реакционноспособный ядовитый газ.

Hg(CN)₂ = Hg + (CN)₂↑