Актиноиды

В семейство актиноидов входят торий Th 5f^0­­6s²6p⁶6d²7s², протактиний Pr 5f² 6d¹7s², уран U 5f³ 6d¹7s², нептуний Np 5f⁴ 6d¹7s², плутоний Pu 5f⁶ 6d⁰7s², америций Am 5f⁷ 6d⁰7s², кюрий Cm 5f⁷ 6d¹7s², берклий Bk 5f⁸ 6d¹7s², калифорний Cf 5f¹⁰ 6d⁰7s², эйнштейний Es 5f¹¹ 6d⁰7s², фермий Fm 5f¹² 6d⁰7s², менделевий Md 5f³ 6d⁰7s², нобелий No 5f¹⁴ 6d⁰7s² и лоуренсий Lr 5f¹⁴ 6d¹7s². Для актиноидов характерен распад ядер за счет спонтанного деления. Химическое изучение актиноидов существен­но затрудняется радиоактивным распадом и радиоактивными излуче­ниями, вызывающими химические изменения в изучаемых системах.

Уран, торий и протактиний содержатся в земной ко­ре. Торий и уран относятся к рассеянным элементам, а протактиний – к редким. Богатые торием или ураном минералы встре­чаются редко; к ним относятся торит ThSiO₄ и уранинит UO_2–3. Протактиний сопутствует урану. Остальные актиноиды в природе не встречаются (за исключе­нием ничтожных количеств нептуния и плутония); были полу­чены в 1940–1961 гг. искусственным путем с помощью ядерных реак­ций.

Простые вещества. В виде простых веществ торий Th, протактиний Pr, уран U, нептуний Np, плутоний Pu, америций Am, кюрий Cm – серебристо-белые ме­таллы с высокой плотностью и относительно высокими температурами плавления и кипения. Актиноиды химически активны: на воздухе большинство из них постепенно окисляется кислородом и азотом, при сгорании металлов в кислороде образуются соединения, соответствующие наиболее устойчи­вым степеням окисления актиноидов. Так:

Th + O₂ = Th⁺⁴O₂

4Ра + 5O₂ = 2Ра₂⁺⁵O₅

3U + 4O₂ = U⁺⁴O₂∙2U⁺⁶O₃

Pu + O₂ = Pu⁺⁴O₂

При нагревании актиноиды взаимодействуют и с большинством других неметаллов. Получающиеся соединения характеризуются высокими теплотами образования. Торий, уран и другие актиноиды спо­собны поглощать большие количества водорода, образуя гидриды переменного состава – между ЭН₂ и ЭН₄. С металлами актиноиды образуют сплавы, в составе которых обнаруживаются интерметаллиды. В электрохимическом ряду напряжений актиноиды находятся далеко впереди водорода, поэтому окисляются водой и тем более кислотами.

Th + 2Cl₂(500° С) = ThCl₄

Th + 4H₂O(пар, 150-280° С) = Th(OH)₄ + 2H₂↑

Th + 4HCl(конц., гор.) = Th(OH)₄ + 2H₂↑

U + 2Cl₂(40-60° С) = UCl₄

U + 2H₂O(медленно, 150-200° С) = UO₂↓ + 2H₂↑

U + 4HCl(конц.) = UCl₄ + 2H₂↑ (примесь UCl₃)

4U + 14HNO₃(конц.) = 4UO₂(NO₃)₂ + 3N₂O↑ + 7H₂O

Получение и применение. Актиноиды получают электролизом расплавленных соединений, металлотермически, а также термическим разложением соединений в вакууме при высокой температуре. Так, U и Th выделяют электролизом их расплавленных, комплексных фторидов; Th, Np, Pu, Am, Cm – восстановлением фто­ридов парами бария, кальция, натрия, а Ра – термическим разложением соединений:

NpF₄ + 2Ва = Np + 2ВаF₂; 2РаСl₃ = 2Ра + 5Сl₂

Берклий Bk, калифорний Cf, эйнштейний Es, фермий Fm, менделе­вий Md, нобелий No и лоуренсий Lr в металлическом состоянии в достаточных количествах не выделены. Свойства этих металлов мало изучены; по-видимому, по физическим и химическим свойствам они сходны с лантаноидами.

Применение актиноидов и их соединений связано в основном с использованием их внутриатомной энергии в ядерных реакторах и атомных бомбах. Торий используют как легирующую добавку сплавов.

Соединения Э (III). Степень окисления +3 проявляют все актинои­ды. Однако для тория, протактиния и урана степень окисле­ния +3 мало характерна; их немногочисленные соединения устойчивы лишь в твердом состоянии.

Гидроксиды актиноидов Э(ОН)₃ мало растворимы в воде и проявляют выраженные оснóвные свойства. В частности, они легко взаимодейству­ют с кислотами.

Из соединений в воде растворимы Э(NO₃)₃, ЭСl₃, ЭBr, ЭI₃, Э₂(SO₄)₃, трудно растворимы ЭF₃, ЭРО₄ и др.

Соединения Th (III), Ра (III), U (III) и Np (III) – сильные восстано­вители. Например, они разлагают воду:

2UCl₃ + 4Н₂О = 2U(ОН)₂Cl₂ + Н₂ + 2НCl

Восстановительная активность производных Pu (III) проявляется менее энергично. Однако в растворах они довольно легко окисляются кисло­родом воздуха.

Соединения Э (IV). Степень окисления +4 наиболее типична для тория и плутония, а также проявляется у протактиния, урана, непту­ния, америция и кюрия.

В химическом отношении актиноиды (IV) сходны друг с другом и с церием (IV), а также с элементами IVВ-группы (подгруппа титана).

Для актиноидов (IV) известны изоморфные кристаллические окси­ды ThO₂, PaO₂, UO₂, NpO₂, AmO₂. Некоторые из них тугоплав­ки; в воде практически не растворяются и с ней химически не взаимодей­ствуют; практически не растворяются и в разбавленных кислотах. Со щелочами не взаимодействуют даже при сплавлении.

Гидроксиды Э(ОН)₄ проявляют довольно слабо выраженные оснóв­ные свойства. Получают Э(ОН)₄ по обменным реакциям.

У актиноидов (IV) хорошо растворимы в воде нитраты, умеренно – сульфаты, плохо – фосфаты, карбонаты, иодаты и др. Растворимые соединения сильно гидролизуются.

Производные Am (IV) и Cm (IV) – окислители. Они, например, окисляют концентрированную соляную кислоту:

2AmO₂ + 8НCl = 2AmCl₃ + Cl₂ + 4Н₂О

Для восстановления же соединений U (IV) и Np (IV) требуются сильные восстановители (например, водород в момент выделения); перевести их в более высокую степень окисления легко даже такими окислителями, как I₂, Fe³⁺, HNO₃.

Соединения Э (V). Состояние окисления +5 наиболее устойчиво для протактиния и нептуния, реже проявляется у плутония. Актинои­ды (V) обнаруживают сходство с элемен­тами, подгруппы ванадия, но в большей степени проявляют оснóвные свой­ства.

Pa₂O₅ + H₂SO₄ = (PaO₂)₂SO₄ + H₂O

PaO₂(OH) + HCl = PaO₂Cl + H₂O

Аналогично ведут себя оксиды и гидроксиды урана (V), нептуния (V) и плутония (V). Для указанных элементов наиболее устойчивы в водных раство­рах производные сложных катионов типа ЭО₂⁺, например, UO₂Cl, NpO₂F, PuO₂Cl.

Соединения Э (VI). Степень окисления +6 наиболее характерна для урана и может проявляться у нептуния, плутония и реже у амери­ция и кюрия. В этой степени окисления актиноиды напоминают элементы VIB-группы (подгруппа хрома).

Во многих соединениях урана и других актиноидов, находящихся в высокой степени окисления Э (V) и Э (VI), имеются атомные группи­ровки ЭО₂⁺ и ЭО₂²⁺, сохраняющиеся без изменения при разнообразных химических реакциях. Эти группировки называют актинильными: UО₂²⁺ – уранил, NpО₂²⁺ – нептунил, PaО₂²⁺ – протактинил и др.

У гидроксидов состава Н₂ЭО₄ оснóвные свойства преобладают над кислотными, и по химическому поведению их можно рассматривать как основания типа ЭО₂(ОН)₂. Они довольно легко взаи­модействуют с кислотами, образуя производные актинильных катио­нов ЭО₂²⁺, так:

ЭО₂(ОН)₂ + 2HNO₃ = ЭО₂(NO₃)₂ + 2Н₂О

Такого же типа производные образуются при взаимодействии UO₃, с кислотами:

UO₃ + 2НСl = UO₂Сl₂ + Н₂О

Кислотные признаки Н₂ЭO₄ проявляют лишь при сплавлении со щелочами:

Н₂ЭO₄ + 2КОН = К₂ЭO₄ + 2Н₂О

Получаемые при этом уранаты (VI), нептунаты (VI), плутонаты (VI) малостойки и разрушаются водой.

Соединения Э (VII). При действии активных окислителей (О₃, ClO^–, BrO^–) на сильнощелочные растворы оксонептунатов (VI) и оксоплутонатов (VI) образуются соединения нептуния (VII) и плутония (VII), так:

2K₂NpO₄ + O₃ + 2KOН = 2K₂NpO₅ + O₂ + H₂O

Производные нептуния (VII) и в особенности плутония (VII) и америция (VII) проявляют сильные окислительные свойства.