Лантаноиды

В семейство лантаноидов входят церий Се 4f²5s²5p⁶5d⁰6s², празеодим Pr 4f³, неодим Nd 4f⁴, прометий Pm 4f⁵, самарий Sm 4f⁶, европий Eu 4f⁷, гадолиний Gd 4f⁷5d¹, тербий Tb 4f⁹, диспрозий Dy 4f¹⁰, гольмий Но 4f¹¹, эрбий Er 4f¹², тулий Tm 4f¹³, иттербий Yb 4f¹⁴ и люте­ций Lu 4f¹⁴5d¹.

Поскольку у лантаноидов валентными в основном являются 5d¹6s²-электроны, их устойчивая степень окисления равна +3. Однако элементы, примыкающие к лантану, гадолинию и лютецию имеют переменные степени окисления. При исключительной близости свойст­ва лантаноидов, однако, все же отлича­ются; при этом некоторые их свойства в ряду Се–Lu изменяются монотонно, другие – периодически. Монотонное изменение свойств объяс­няется лантаноидным сжатием, т. е. постепенным уменьшением атомных и ионных радиусов; периодическое изменение определяется характером заполнения 4f‑орбиталей.

Благода­ря близости свойств часто лантаноиды совместно с лантаном, иттрием, а также скандием объединяют в группу редкоземельных элементов (РЗЭ).

По содержанию в земной коре лантаноиды не уступают таким эле­ментам, как иод, сурьма, медь, но они очень рассеяны в природе. Известно более 200 минералов, содержащих лан­таноиды. Элементы этого семейства встречаются в природе всегда вместе друг с другом, а также с лантаном и иттрием. Наиболее важными минералами являются монацит ЭРО₄, бастнезит ЭFСО₃, лопарит (Na, Са, Э)_­2(Tl, Nb, Та)₂O₆ и др.

Прометий – радиоактивен, в земной коре практически не встречается; обнаружен в продуктах деления ядер урана в атомных реакторах, и его получают искусственным путем.

Простые вещества. В виде простых веществ лантаноиды – тугоплавкие серебристо-белые металлы (Pr и Nd слегка желтоватого цвета). Ковки, обладают относительно невысокой твердостью, по электрической проводимости сходны с ртутью. По химической активности лантаноиды, как и La, уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам. Во влажном воздухе покрываются оксидной пленкой. При нагревании (до 200–400°С) лантаноиды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием смеси оксидов и нитридов. Взаимодействуют с галогенами, а при нагревании – с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом. С боль­шинством металлов они дают сплавы, при этом часто образуются интерметаллические соединения. Располагаясь в электрохимическом ряду напряжений далеко впереди водорода, лантаноиды окисляются водой, особенно горячей, при этом выделяя водород, тем более активно они взаимодействуют с кислотами. Пассивируются в HF и Н₃РO₄. Не реагируют с щелочами, гидратом аммиака.

2Э + 3Cl₂ = ЭCl₃

4Э + 3O₂ = 2Э₂O₃ (кроме Се и Pt – они образуют CeO₂, Pr₆O₁₁)

2Э + 6H₂O(гор.) = 2Э(OH)₃↓ + 3H₂↑ (кроме Eu – он образует растворимый Eu(OH)₂)

2Э + 6HCl(разб.) = 2ЭCl₃↓ + 3H₂↑

Получение и применение. Лантаноиды получают кальцийтермическим восстановлением их хлоридов и фторидов. Разделяют РЗЭ с помощью ионообменных смол и экстракцией соединений органически­ми растворителями.

Лантаноиды и их соединения применяются как легирующие добавки для улучшения механических свойств сплавов, как катализаторы в органических и неорганических синте­зах, а также в качестве материалов в радио- и электротехнике, в атомной энергетике. Пирофорность церия и ряда других лантаноидов используется для получения пирофорных сплавов – «кремней» зажигалок, трассирующих пуль. Благодаря высокой температуре плавления оксиды, сульфиды, нитриды и карбиды лантаноидов используются для изготовления огнеупорной керамики. Разнообразно применение соединений ланта­ноидов в производстве специальных стекол.

Соединения Э (III). Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э₂О₃, ЭНаl₃, Э₂S₃, ЭN, ЭН₃) и разнообразные соли.

Оксиды лантаноидов Э₂О₃ – амфотерные соединения с преобладанием оснóвных свойств. В воде они практически не растворяются, но взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды. Хорошо растворяются в НСl и НNO₃, но, будучи прокалены, теряют химическую активность (как и Al₂O₃). При спекании взаимодействуют со щелочами (получены соединения состава LiЭО₂, NaЭО₂).

Гидроксиды лантаноидов Э(ОН)₃ получают по обменным реакциям. Из солей лантаноидов (III) в воде растворимы хлориды ЭCl₃, нит­раты Э(NО₃)₃, сульфаты Э₂(SO₄)₃, мало растворимы фториды ЭF₃, карбонаты Э₂(СО₃)₃, фосфаты ЭРO₄.

Гидриды лантаноидов – химичес­ки весьма активные вещества, очень энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями; образуются при взаимодействии простых веществ (300–400°С). Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН₂, а также, за исключением европия и иттербия, соединения, приближающиеся к составу ЭН₃.

Соединения Э (IV). Степень окисления +4 характерна для церия, но может проявляться и у других лантаноидов. У церия (IV) выделены оксид СеО₂, фторид СеF₄, гидроксид СеО∙nН₂О, немногочисленные соли – Се(ClO₄)₄, Се(SO₄)₂.

Диоксид СеО₂ образуется при непосредственном взаимодействии прос­тых веществ или при термическом разложении некоторых солей церия (III). Прокаленный СеО₂ химически довольно инертен, не взаимодействует с кислотами и щелочами.

Гидроксид Се(ОН)₄ получается по обменной реакции в водном растворе в виде студенистого осадка переменного состава СеО∙nН₂О; в отличие от Се(ОН)₃ он проявляет амфотерные признаки.

Соединения других лантаноидов (IV) малостойки, они сильные окислители.

Соединения Э (II). Степень окисления +2 наиболее отчетливо про­является у европия. Производные Eu (II), Sm (II), Yb (II) напоминают соединения элементов подгруппы каль­ция. Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)₂ – оснóвные соединения. Суль­фаты ЭSO₄ в воде нерастворимы.