1) Металлы, обладающие более электроотрицательным потенциалом, способны вытеснить менее активные металлы (с более положительным потенциалом) из водных растворов их солей;

2) металлы, выступающие в качестве отрицательного электрода по отношению к водородному (в ряду левее Н), вытесняют водород из кислот, а металлы с более положительным электродным потенциалом (в ряду правее Н) не обладают этим свойством.

Пример простейшего электрохимического элемента – гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоит из медного и цинкового электродов в растворах их солей (рис.).

При работе элемента, т.е. при замкнутой внешней цепи, наблюдается направленное перемещение электронов от анода к катоду, а в растворе (по внутренней цепи) осуществляется движение анионов от катода к аноду.

Так, цинк окисляется – на поверхности его соприкосновения с растровом атомы цинка превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор; высвобожденные при этом электроны движутся по внешней цепи к медному электроду:

анодный процесс: Zn⁰ = Zn²⁺ + 2ē, Е° (Zn⁰/Zn²⁺)= +0,76 В

На медном электроде протекает восстановление ионов меди – электроны, приходящие от цинкового электрода, соединяются с выходящими из раствора дегидратирующимися ионами меди и образуются атомы меды, выделяющиеся в виде металла:

катодный процесс: Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰, Е° (Cu²⁺/Cu⁰) = +0,34 В

Во внутренней цепи ионы SO₄^2–, оказавшиеся в избытке в катодном пространстве в результате восстановления ионов Cu²⁺, переходят в анодное пространство, где уравновешивают образовавшиеся при окислении анода ионы цинка Zn²⁺.

Суммируя полуреакции получим:

Э.д.с. (электродвижущая сила) элемента равна сумме +0,76 + 0,34 = 1,10 В. Положительный знак э.д.с. определяет направление самопроизвольного протекания реакции слева направо.

Максимальное напряжение электрохимического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется электродвижущей силой (э.д.с.) этого элемента.

Э.д.с. электрохимического элемента возникает за счет протекания окислительно-восстановительной реакции. Движущей силой химической реакции является убыль свободной энергии Гиббса (∆G). С другой стороны, ее убыль определяет максимальную работу химической реакции. Для реакции, осуществляемой в гальваническом элементе, работа (А), производимая системой, равна A = IUt = QU, где I – сила тока в цепи, U – падение напряжения, t – время, Q – количество электричества.

Для одного моль вещества, вступившего в реакцию, Q = A_max = nFE, где n – число электронов, принимаемых или отдаваемых веществом (заряд иона), F­ = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея, т.е. количество электричества, необходимое для выделения одного эквивалента вещества. Тогда максимальная работа химической реакции равна убыли энергии Гиббса: –∆G = A_max = n∙F∙E

При стандартных условиях: –∆G = n∙F∙E°,

где E° – э.д.с. гальванического элемента при стандартных условиях.

Взаимосвязь между э.д.с. гальванического элемента и изменением свободной энергии Гиббса дает возможность непосредственного определения величины ∆G.

Э.д.с. гальванических элементов в процессе работы уменьшается вследствие электродной поляризации. Поляризация – изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока по сравнению с состоянием равновесия.

Электродный потенциал металла, как отмечалось выше, зависит не только от его природы, но и от концентрации ионов данного металла в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Из данного уравнения следует, что при с = с₀ (= 1 моль/л) электродный потенциал Е = Е°. При росте концентрации по сравнению со стандартной (с > с₀) электродный потенциал увеличивается (становиться более положительным). Так же действует и увеличение температуры. Соответственно при с < с₀ электродный потенциал становиться меньше стандартного значения.