- •1 Предмет и задачи науки о вмс. Основные понятия и определения.
- •Классификация высокомолекулярных соединений
- •Свойства и основные характеристики высокомолекулярных соединений
- •Получение высокомолекулярных соединений
- •Применение высокомолекулярных соединений
- •Высокомолекулярные соединения: историческая справка
- •2. Роль полимеров в живой природе, технике, в хозяйстве, в быту.
- •3. Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные большими размерами и цепным строением макромолекул.
- •4. Классификация полимеров по происхождению, химическому составу, строению звеньев,структуре макроцепей.
- •7. Средние молекулярные массы. Методы усреднения и оценки.
- •8.Молекулярно массовое распределение, его описание и характеристики
- •9. Конфигурация макромолекул. Конфигурационные изомеры макромолекул виниловых полимеров и полидиенов.
- •Локальная изомерия.
- •10. Стереоизомерия цепей и стереорегулярные полимеры
- •11. Конформационная изомерия макромолекул. Гибкость макромолекул.
- •12. Модели описывающие гибкость макромолекул. Персистенная модель и модель свобоно-сочлененной цепи.
- •13. Модели цепей со свободным и заторможенным внутренним вращением. Основные количественные характеристики.
- •14. Термодинамическая гибкость цепи, её оценка. Связь гибкости с химическим строением цепи.
- •15. Кинетическая гибкость макромолекулы. Факторы её определяющие: температура, величина и частота приложенных внешних сил. Кинетический сегмент.
- •16. См лекции Кулиш в начале.
- •19. Растворы полимеров. Второй вириальный коэффициент. Термодинамическое качество растворителя.
- •22. Вискозиметрический метод оценки молекулярной массы и средних размеров клубка
- •23. Фазовое состояние полимеров. Различие и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров.
- •Полиакрилата.
- •25. Полимеры в кристаллическом состоянии. Необходимые условия существования. Степень кристалличности и её зависимость от условий кристаллизации.
- •26. Надмолекулярная организация кристаллических полимеров.
- •27. См документ 0048.
- •Механизм пластификации
- •33.Релаксационная природа эластичности. Гистерезисные явления при развитии деформации эластомеров
- •34. Способы изучения релаксационных явлений. Релаксация напряжения. Ползучесть
- •35. Релаксационные явления в термомеханическом поведении полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции
- •36. Механические модели вязкоупругого тела. Модель Максвелла, Кельвина и объединённая модель.
- •37. Вязкотекучее состояние полимеров. Механизм вязкого течения расплава(рептационная модель). Зависимость температуры текучести от мол.Массы полимеров
- •38. Ориентированные структуры кристаллических и аморфных полимеров. Условия формирования, особенности свойств
- •39. Механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. Явление кристаллизации при растяжении. Напряжение рекристаллизации.
- •41. Радикальная полимеризация. Основные стадии радикальной полимеризации.
- •43. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров для малых степеней превращения.
- •44. Понятие об относительной реакционной способности мономеров при радикальной сополимеризации.
- •46. Кинетика глубокой радикальной полимеризации. «Гель-эффект»
- •47. Виды ионной полимеризации. Мономеры способные к ионной полимеризации. Активные центры ионной полимеризации и общие способы инициирования.
- •49. Катионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •49. Анионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •50. Кинетика ионной полимеризации. Сопоставление радикальной и ионной полимеризации.
- •51. Безобрывная полимеризация, ее отличительные особенности. «Живая» радикальная и ионная полимеризация.
- •1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация.
- •52. Принципы синтеза стреорегулярных полимеров. Роль энергетических, стерических и полярных факторов при образовании стереорегулярных полимеров. Стереорегулярные полимеры
- •53. Стереоспецифическая ионная и ионно-координационная полимеризация. Катализаторы Циглера-Натта.
- •54. Стереоспецифические эффекты при радикальной полимеризации
- •55. Способы осуществления процессов полимеризации. Полимеризация в массе, в растворе, в дисперсных системах
- •56. Поликонденсация. Классификация и типы реакций поликонденсации. Основные различия поликонденсационных и полимеризационных процессов.
- •57. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Связь константы равновесия и возможности получения высокомолекулярных полимеров.
- •58. Влияние стехиометрии, монофункциональных примесей и побочных реакций на протекание поликонденсации
- •59. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение при поликонденсации
- •60. Способы проведения поликонденсации в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз.
- •61. Химические свойства и превращения полимеров. Полимераналогичные и межмолекулярные превращения.
- •4.1 Полимераналогичные превращения
- •4.2 Макромолекулярные реакции
- •62. Особенности реакционной способности функциональных групп в макромолекулах полимеров
- •63. Особенности химических реакций с участием макромолекул.
- •64. Старение полимеров. Деградация, деполимеризация, деструкция макромолекул.
- •65. Общность и различие путей получения гомоцепных и гетероцепных полимеров.
- •66. Полимеры и сополимеры диеновых углеводородов
- •Полимеризация диеновых соединений
- •Натуральный и синтетический каучуки
- •67. Полимеры и сополимеры моноолефинов
- •68, 69 Гетероцепные полимеры
- •70. Полимеры винилового ряда.
- •71.Полимеры акрилового и метакрилового ряда
- •72. Элементоорганические полимеры
59. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение при поликонденсации
Все синтетические полимерные вещества, независимо от химического способа получения, отличаются полидисперсностью. Рост каждой отдельноймолекулы полимера при полимеризации, поликонденсации или в каком-либо другом химическом процессе получения полимеров может прекратиться в любой момент в зависимости от условий проведения данного процесса. Поэтому длина каждой молекулы полимера в конечном продукте химической реакции оказывается произвольной, а образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. По этой причине обычно говорят, что полимер обладает полимолекулярностью. Величину каждой молекулы можно характеризовать степеньюполимеризации Р, числом элементарных звеньев N в макромолекуле или молекулярной массой М. В случае, когда элементарное звено представляет собой остаток одного мономера, N=Р.
В связи с тем, что любое свойство полимеров обычно определяется, усреднено для всех молекул данного типа, и рассчитанное значение молекулярных характеристик также будет иметь некоторую среднюю величину . Наиболее часто для характеристики макромолекулиспользуют . В зависимости от способа определения средняя молекулярная масса также может различаться. Это связано с тем, что измеренная интенсивность того или иного свойства полимера зависит от длины молекул, их массы или объема. Поэтому существует несколько групп методов, позволяющих определить различные значения молекулярной массы.
Среднечисловая молекулярная масса используется для всех стехиометрических и термодинамических расчетов. Она определяется экспериментальными методами, основанными на измерении интенсивности свойств, связанных с числом молекул. Для определения используются различные методы.
Методы концевых групп.
1). Химические методы, основанные на химическом взаимодействии специально подобранного реагента с химически активными концевыми группами.
2). Спектроскопические методы используются в тех случаях, когда концевые группы имеют оптическую активность.
3). Радиационные методы основаны на определении радиоактивности при введении специальных меток – радиоактивных концевых групп.
Термодинамические методы:
- эбуллиоскопический метод;
- криоскопический метод;
- метод изотермической дистилляции;
- метод определения давления пара над растворами;
- метод осмотического давления.
Все эти методы основаны на определении активности растворенного вещества и крайне чувствительны к присутствию низкомолекулярных фракций и посторонних низкомолекулярных веществ (например, к остаткам катализатора и др.) и, как правило, несколько занижают истинное значение средней молекулярной массы. Кроме того, как методы концевых групп, так и термодинамические методы, исключая метод осмотического давления, ограничены в применении чувствительностью существующих приборов лишь областью молекулярных масс в несколько тысяч единиц. Даже специальные приспособления для высокотемпературной криоскопии и полупроводниковые приборы для определения температуры кипения и замерзания растворов полимеров не позволяют рекомендовать эти методы для определения молекулярной массы свыше 40-50 тыс. Лишь методосмотического давления позволяет определить среднечисленное значение молекулярной массы полимера в пределах от 104 до 106.
Среднечисленным значением молекулярной массы называют отношение массы полимера к числу молекул в данном образце.
(2.5.2)
где ni= n1, n2, n3...и Mi= M1, M2, M3 - число и молекулярная масса соответствующих фракций молекул.
Весовая доля wiмолекул с массой Mi может быть выражена как
. (2.5.3)
Если расчет вести на 1 г полимера, т.е. положить, что ,то
, (2.5.4)
откуда
(2.5.5)
Поэтому при определении значения среднечисленной массы полимеров концентрацию растворов всегда выражают в г/см3.
Среднемассовая (средневесовая) молекулярная масса представляет собой сумму масс отдельных фракций
. (2.5.6)
C учетом (2.5.3)
. (2.5.7)
Среднемассовая масса полимера определяется методами, чувствительными к массе отдельных молекул. К этим методам можно отнести метод рассеяния, метод диффузии и метод ультраскоростной седиментации (ультрацентрифугирования).
Среднемассовое значение молекулярной массы синтетических полимеров всегда выше среднечисленного значения.
Степень неоднородности (полимолекулярности) полимера определяется по отношению средних значений и как
(2.5.8)
Для мономолекулярного образца полимера или для очень узких фракций , так как .
z - средняя молекулярная масса определяется методом равновесного ультрацентрифугирования, при котором устанавливается равновесиедиффузии макромолекул и их седиментации в поле ультрацентрифуги.
Для расчета среднего значения молекулярной массы используется формула
(2.5.9)
В общем случае для расчета молекулярной массы можем записать выражение
(2.5.10)
Величина q может быть как целым числом, так и дробным, чем выше q, лежащее в пределах от 1 до 3, тем более чувствителен метод к присутствию высокомолекулярных фракций и тем выше рассчитанное значение молекулярной массы.
Средневязкостная молекулярная масса рассчитывается из измерений вязкости растворов полимеров по уравнению, которое мы рассмотрели в главе 4 второй части курса , где[h] -характеристическая вязкость, K и а – постоянные, а = 0,5¸1.
(2.5.11)
Обычно отличается от не более чем на 20%, а при а = 1 = .
Метод вискозиметрии основан на определении объема молекул в растворе.
Так как плотность полимера обычно мало отличается от 1 г/см3, то определение позволяет достаточно четко охарактеризовать величину среднемассовой молекулярной массы полимера. Затруднения возникают вследствие изменения формы макромолекул в растворах, что отражает постоянная а.