51. Безобрывная полимеризация, ее отличительные особенности. «Живая» радикальная и ионная полимеризация.

«Живая» полимеризация.

Напротив, в идеальной «живой» полимеризации реакция необратимого обрыва цепи

не происходит, а все полимерные цепи начинают свой рост практически одновременно

(при скорости инициирования много больше скорости роста цепи). Таким образом,

молекулярно-массовое распределение очень узкое, а рост полимерных цепей можно

продолжить при добавлении новой порции мономера. Живая полимеризация позволяет

получать узкодисперсные полимеры, содержащие концевые функциональные группы,

дает возможность синтеза полимеров сложной архитектуры и блок-сополимеров, не

содержащих примесей других мономеров в отдельных блоках.

Способность растущих полимерных радикалов вступать в реакцию необратимого

обрыва цепи препятствует проведению полимеризации в режиме «живых» цепей. Однако

добиться снижения вклада реакции необратимого обрыва цепи можно за счет снижения

концентрации растущих полимерных радикалов. Одним из методов этого может быть

введение медиаторов полимеризации, которые обратимо реагируют с растущими

полимерными радикалами, переводя их в неактивное состояние. Таким образом, создается

равновесие между активными и неактивными полимерными радикалами.

Первые работы по живой полимеризации в ее существующем определении были

выполнены Шварцем в 1956 году. [6, 7] В этих работах было представлено исследование

механизмов и синтетических возможностей ионной живой полимеризации. Теоретически

механизм живой полимеризации включает в себя только стадии зарождения и роста цепи.

Все полимерные цепи образуются в начале полимеризации и растут до момента полного

исчерпания мономера. Однако ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к

наличию примесей в реакционной смеси, кроме того, не все функциональные мономеры

совместимы с ионной природой растущей полимерной цепи, что ограничивает

синтетические возможности ионной живой полимеризации.

1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация.

Напротив, радикальная полимеризация позволяет получать полимеры практически

любых мономеров, протекает в более мягких реакционных условиях. Это обуславливает

значительные усилия, предпринятые учеными по поиску методов «живой» радикальной

полимеризации. Разработка метода радикальной «живой» полимеризации берет свое

начало в исследовании процессов инициирования радикальной полимеризации группой

австралийских исследователей в период 1980-1990 гг. При проведении этих работ было

замечено, что при некоторых условиях нитроксильные радикалы (НР), используемые в

качестве ловушек алкильный радикалов и ингибиторов полимеризации, способны13

обратимо реагировать с алкильными радикалами. Применение алкоксиаминов в качестве

инициаторов полимеризации и приготовление полимеров с лабильной концевой группой и

блок-сополимеров впервые было описано в 1985 году. [1] Дальнейшее развитие

полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов получила после работы Джорджа

и колл., [8] где была показана возможность получения узкодисперсного полистирола при

использовании коммерчески доступного НР 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1окси

(ТЕМПО). В работе также описывалось получение блок-сополимера полистирол-блок-

полибутадиен, что доказывало «живой» характер полимеризации. Таким образом,

исторически первым методом контролируемой «живой» радикальной полимеризации

является полимеризация в присутствии НР.

Жаркую дискуссию вызывает название «контролируемая живая радикальная

полимеризация». [9, 10, 11] Согласно определению UPAC, «живая» полимеризация –

полимеризация, для которой отсутствует необратимый перенос и необратимая

дезактивация растущей полимерной цепи. Использование термина «контролируемая

полимеризация» также несколько противоречит рекомендациям UPAC, [12] так как при

использовании термина «контролируемая» предполагается контроль какого-то

определенного параметра полимеризации. В настоящее время повсеместно употребляются

термины «радикальная контролируемая полимеризация» (РКП), что подчеркивает

контроль молекулярной массы образующегося полимера, или «живая» или псевдоживая

радикальная полимеризация.

1.1.4. Критерии «живой» контролируемой полимеризации.

При столь неоднозначном определении РКП описаны различные методы для

определения «контролируемого» и «живого характера» полимеризации. У всех этих

методов есть свои ограничения. Кирк и Ли [13] предложили следующие критерии

характера полимеризации:

• «Живая» полимеризация протекает до полного исчерпания мономера,

возможно дальнейшее продолжение роста цепи при добавлении новой порции

мономера». Этот критерий соответствует определению «живой»

полимеризации, представленному в работах Шварца. [6, 7] Данное

определение является наиболее точным, если к нему добавить «и количество

живых цепей остается постоянным». Кроме того, этому критерию

удовлетворяет тест на приготовление блок-сополимеров.

• «Для живой полимеризации характерен линейный рост молекулярной массы

полимера с конверсией мономера». Такое определение подчеркивает14

основное отличие РКП от обычной радикальной полимеризации. В последнем

случае молекулярная масса полимера высока при малых конверсиях

мономера, а затем снижается из-за уменьшения количества мономера. Однако

при использовании агентов передачи цепи можно добиться линейного роста

молекулярной массы от конверсии.

• «Для РКП количество растущих цепей остается постоянным». Т.е.

зависимость ln([M]0/[M]) от времени остается линейной. Однако для

радикальной полимеризации, протекающей в стационарном режиме,

количество растущих цепей примерно постоянно. С другой стороны, для ряда

РКП наблюдается постоянное число растущих и обратимо деактивированных

цепей, что приводит к нелинейности зависимости ln([M]0/[M]) от времени.

• «Для КРП характерно образование узкодисперсных полимеров». Это является

качественной характеристикой полимеризации. Для радикальной

полимеризации теоретически достижимо значение полидисперсности 1,5 при

обрыве цепи по механизму рекомбинации двух алкильных радикалов. Для

лучших КРП полидисперсность может достигать 1,02 – 1,2. Однако, низкая

полидисперсность не гарантирует отсутствия побочных реакций.

• «При проведении РКП в молекуле полимера образуются лабильные концевые

группы, что позволяет производить функционализацию с количественным

выходом». Определение количества лабильных концевых групп является

мерой «живого» характера полимеризации.

Таким образом, не существует единого критерия «живого» и контролируемого

характера полимеризации. При проведении полимеризации для доказательства «живого»

и контролируемого характера каждый раз проверяется несколько параметров из

предложенного списка, как правило, линейный рост молекулярной массы с конверсией

мономера, низкая полидисперсность образующегося полимера и способность к

реинициированию – «живой характер». Данный выбор объясняется тем, что эти

параметры являются наиболее значимыми с технологической точки зрения.