44. Понятие об относительной реакционной способности мономеров при радикальной сополимеризации.
Если оба мономера обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к растущим цепям, оканчивающимся любым типом радикалов, то
d[A]/d[B] = r1[A]/[B].
Этот случай называется "идеальной сополимеризацией". Соотношение величин r1 и r2 определяет порядок чередования мономерных звеньев в сополимере.
Наблюдается формальная аналогия между кривыми "состав смеси мономеров - состав полимера" и "состав жидкости - состав пара". По аналогии с перегонкой двухкомпонентных смесей состав мономерной смеси называют "азеотропным", когда
[A]/[B] = (1 - r2)/(1 - r1).
Так как r1 и r2 имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отношения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т.е.r1 > 1 и r2 >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционной способности мономеров:
240
Рис.
5.4. Зависимость состава сополимера от
состава исходной смеси мономеров:
1 - r1 < 1, r2 < 1; 2 - r1 > 1, r2 > 1; 3 - r1 > 1, r2 < 1; 4 - r1 < 1, r2 > 1
l) r1 < 1 и r2 < 1. B этом случае азеотроп существует; кривая зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси пересекает "азеотропную линию" в точке, соответствующей азеотропному составу данной сополимерной системы (см. рис. 5.4, кривая 1);
2) r1 > 1 и r2 > 1. Азеотроп существует; этот вариант экспериментально не наблюдался (см. рис. 5.4, кривая 2);
3) r1 > 1 и r2 < 1. Азеотропа нет; сополимер обогащен мономером А (см. рис. 5.4, кривая 3);
4) r1 < 1 и r2 >1. Азеотропа нет; сополимер обогащен мономером В (см. рис. 5.4, кривая 4).
По мере расходования одного из мономеров состав сополимера изменяется.
В Приложении 9 приведены константы сополимеризации некоторых волокнообразующих мономеров.
Изменение состава сополимера по мере исчерпания одного из мономеров приводит к тому, что фракционный состав сополимеров характеризуется различиями не только в степенях полимеризации, но и в химическом составе отдельных, фракций.
46. Кинетика глубокой радикальной полимеризации. «Гель-эффект»
При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с
возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации
растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов
и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи
с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается.
Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации
увеличивается. Это явление называют “гель-эффектом”. Если при радикальной
полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в
реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции
бимолекулярного обрыва проявляются уже начиная с очень малых глубин
превращения.