43. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров для малых степеней превращения.
. Радикальная сополимеризация
При полимеризации смеси двух или более мономеров очень часто образуется не смесь гомополимеров, а новый продукт, в котором все типы мономерных единиц распределены вдоль каждой полимерной цепи. Такой продукт называется сополимером, а реакция, при которой он образуется, - сополимеризацией.
Физические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных единиц вдоль цепи. Различают статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые (или "графт"-) сополимеры.
Статистические сополимеры характеризуются случайным распределением различных звеньев вдоль цепи:
~А-А-В-В-А-А-В-В-В-А-В-А-В~
Макромолекулы блок-сополимеров построены из чередующихся последовательностей, "блоков" однотипных полимерных звеньев:
~-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В~
Привитые ("графт"-) сополимеры отличаются присутствием привитых к основной полимерной цепи боковых цепей:
Статистическая сополимеризация
Соотношение мономерных звеньев в полимере часто отличается от соотношения мономеров в исходной смеси. Относительная тенденция мономерных единиц к включению в полимерные цепи не соответствует в общем случае их относительным скоростям при гомополимеризации. Действительно, некоторые мономеры,
236
например малеиновый ангидрид, легко образуют сополимеры, но не проявляют склонности к образованию полимеров.
При рассмотрении проблемы строения сополимеров целесообразно принять следующие допущения:
1) реакционная способность растущего радикала не зависит от длины его материальной цепи;
2) реакционная способность растущего радикала определяется только тем мономерным звеном, на котором локализован неспаренный электрон, и не зависит от чередования звеньев в макрорадикале;
3) при достаточной длине макрорадикала мономер расходуется только на продолжение роста и не участвует в реакциях переноса;
4) процесс стационарен.
Образование двойных сополимеров - результат четырех конкурирующих реакций роста цепи:
При этих условиях скорости расхода мономеров А и В выражаются уравнениями
Принимая, что K
AA |
p |
/ K
AB |
p |
= r1 и К
BB |
p |
/ К
BA |
p |
= r2, где r1 и r2 - относительные реакционные способности соответственно мономеров А и В, получаем уравнение состава сополимера в каждый конкретный момент реакции:
Для каждой пары мономеров параметры r1 и r2 характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение riявляется отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локализован
237
на мономере, являющемся конечным звеном цепи, к константе скорости реакции его с другим мономером в системе. Величина r1 > 1 означает, что активный центр должен легче реагировать с однотипным мономером, а r1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения ri не зависят от способа выражения концентраций мономеров. Состав сополимера зависит от относительных концентраций мономеров в исходной смеси и не зависит от разбавления и общей скорости реакции. Изменение r1 и r2 свидетельствует об изменении механизма реакции.
Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях r1 и r2 или же для вычисления r1и r2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса.
где [А0], [В0] и [А], [В] - соответственно начальные и конечные концентрации мономеров.
На практике при малых степенях превращения удобно пользоваться упрощенными уравнениями:
где С и Р - мольное соотношение мономеров в исходной смеси и в сополимере соответственно.
Зная r1 и r2, можно рассчитать примерный состав исходной смеси мономеров для получения сополимера определенного состава.