53. Стереоспецифическая ионная и ионно-координационная полимеризация. Катализаторы Циглера-Натта.

Ионно-координационная полимеризация. Рост цепи при ионно-координационной полимеризации может проходить:

1) как двухцентровая координационная полимеризация

2) как многоцентровая координационная полимеризация (например, с алфиновым катализатором)

Образование стереорегулярных полимеров при ионно-координационной полимеризации возможно при проведении процесса при низких и даже при повышенной температуре (30-70°С). С увеличением полярности среды скорость процесса и

256

средняя степень полимеризации синтезируемого продукта возрастают.

Обрыв цепи обусловливается следующими реакциями:

Передача цепи на растворитель может протекать по схеме

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор - растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя.

Добавление сокатализатора в количествах, не превышающих стехиометрического соотношения с катализатором, повышает скорость процесса, но снижает степень полимеризации образующегося полимера. Средняя степень полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора:

Активный "конец" растущей макромолекулы находится в поле действия противоиона. Вследствие этого каждая новая молекула мономера, приближаясь к растущей цепи, оказывается в поляризующем поле, образованном двумя разноименными зарядами, и, ориентируясь необходимым образом, включается в макромолекулу (макрокатион) в определенном порядке.

Полимеры, полученные в результате ионной полимеризации, отличаются более регулярной первичной структурой, чем при свободнорадикальных процессах.

ЦИГЛЕРА - НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ, каталитич. комплексы, образующиеся при взаимод. соед. переходных металлов [TiCl4, TiCl₃, VOC1₃, (C₅H₅)₂TiCl₂ и т. п.] с алкильными производными и др. соед. металлов I - III групп (A1R₃, A1R₂C1, LiR, MgRCl, ZnR₂ и др.); один из видовкатализаторов полимеризации.  В состав активного центра Циглера - Натты катализаторов входят алкилированные формы переходных металлов, находящиеся в поляризованных комплексах или ионах, напр. для комплекса (C₅H₅)₂TiCl₂ с A1R₂C1 активный центр имеет вид:

При взаимод. олефинов с Циглера - Натты катализаторами происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед. его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомплексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно; время одного актавнедрения составляет 10^-4-10^-5 с; энергия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи 10⁴-10⁶ л/(моль x с). Причина легкости внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координац. сферу комплекса, за счет своих донорных св-в уменьшает энергиюдиссоциации связи М — С. Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внутри- и межмол. диспропорционирования без образования свое, радикалов.  Циглера - Натты катализаторы могут быть гетерогенного и гомогенного типа. Среди гетерогенных катализаторов наиб. значение имеют Ti-Mg-, V-Mg- и металлоорг. хромоценовые катализаторы. Первые два широко применяют в произ-ве стереорегуляр-ных полиэтилена и полипропилена в суспензионном и газофазном режимах. Катализаторы представляют собой галогениды Ti и V, закрепленные на подложках, содержащих MgO, MgCl₂или полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl. Для эффективности таких Циглера - Натты катализаторов существенное значение имеют дисперсный состав, величина площади пов-сти и объема пор, мех. св-ва. В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные соединения, в качестве к-рых используют ряд сложных эфиров, напр. фенил-бензоаты. Хромоценовые каталитич. системы применяют в произ-веполиэтилена в газовой фазе в псевдоожиженном слое.  Для синтеза полиизопрена используют катализатор типа TJC1₄-A1(W30-C₄H9)₃. В полимеризации диенов с образованием стереорегулярныхкаучуков активны Циглера - Натты катализаторы, содержащие соед. переходных металлов лантаноидной группы.  Распространенный тип гетерогенных катализаторов - иммобилизованные Циглера - Натты катализаторы, в к-рых активные центры закреплены наносителях - орг. или неорг. в-вах (оксид алюминия, силикагель, разл. полимеры). Повышенной стабильностью обладают гельиммобилизованные каталитич. системы, в к-рых активный центр, включающий соед. переходного металла,- находится не только на поверхности, но и внутри геля, представляющего собой каучук определенного типа или др. высокомол. соединение.  К гомогенным Циглера - Натты катализаторам относятся комплексы (C₅H₅)₂TiCl₂, (C₅H₅)₂VC1₂ или TiOR4 с алюминийорг. соединениями, широко применяемые для димеризации и полимеризации этилена. Гомогенные цирконоценовые катализаторы, представляющие собой комплекс ценовых, напр. пентадиенильных или инденильных соед. циркония с метилалюмоксаном [А1(СН₃)О]_n, позволяют получать полиэтилен и др. полиолефины. С их помощью синтезируют, в частности, полипропилен разл. стереорегулярности, в т. ч. изотактической, полиизотактической, полностью или частично синдиотактич. структуры, придающей полимерам ряд ценных св-в (напр., ударопрочность). Стереоспецифичность действия такихкатализаторов определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и т. п. Так,полимеризация пропилена в присутствии бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида с метилалюмоксаном приводит к атактич. полипропилену, в присут. этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида с метил-алюмоксаном - к изотактич. полимеру.  Комплексы, образующиеся при взаимод. Ti(OC₄H₉)₄ с А1(С₂Н₅)₃, катализируют димеризацию этилена, комплексы NiCl₂ и Ni[P(OR)₃]₄ с алкилгалогенидами А1 - димеризацию и олигомеризацию др. олефинов. Для полимеризации ацетилена с образованием цис-полиацетилена (поливинилена) используют гомогенные комплексы Ti(OC₄H₉)₄ с А1(С₂Н₅)₃.  По своей активности и специфичности Циглера - Натты катализаторы близки к ферментным катализаторам, что дает возможность проводить каталитич. процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному продукту.