- •1 Предмет и задачи науки о вмс. Основные понятия и определения.
- •Классификация высокомолекулярных соединений
- •Свойства и основные характеристики высокомолекулярных соединений
- •Получение высокомолекулярных соединений
- •Применение высокомолекулярных соединений
- •Высокомолекулярные соединения: историческая справка
- •2. Роль полимеров в живой природе, технике, в хозяйстве, в быту.
- •3. Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные большими размерами и цепным строением макромолекул.
- •4. Классификация полимеров по происхождению, химическому составу, строению звеньев,структуре макроцепей.
- •7. Средние молекулярные массы. Методы усреднения и оценки.
- •8.Молекулярно массовое распределение, его описание и характеристики
- •9. Конфигурация макромолекул. Конфигурационные изомеры макромолекул виниловых полимеров и полидиенов.
- •Локальная изомерия.
- •10. Стереоизомерия цепей и стереорегулярные полимеры
- •11. Конформационная изомерия макромолекул. Гибкость макромолекул.
- •12. Модели описывающие гибкость макромолекул. Персистенная модель и модель свобоно-сочлененной цепи.
- •13. Модели цепей со свободным и заторможенным внутренним вращением. Основные количественные характеристики.
- •14. Термодинамическая гибкость цепи, её оценка. Связь гибкости с химическим строением цепи.
- •15. Кинетическая гибкость макромолекулы. Факторы её определяющие: температура, величина и частота приложенных внешних сил. Кинетический сегмент.
- •16. См лекции Кулиш в начале.
- •19. Растворы полимеров. Второй вириальный коэффициент. Термодинамическое качество растворителя.
- •22. Вискозиметрический метод оценки молекулярной массы и средних размеров клубка
- •23. Фазовое состояние полимеров. Различие и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров.
- •Полиакрилата.
- •25. Полимеры в кристаллическом состоянии. Необходимые условия существования. Степень кристалличности и её зависимость от условий кристаллизации.
- •26. Надмолекулярная организация кристаллических полимеров.
- •27. См документ 0048.
- •Механизм пластификации
- •33.Релаксационная природа эластичности. Гистерезисные явления при развитии деформации эластомеров
- •34. Способы изучения релаксационных явлений. Релаксация напряжения. Ползучесть
- •35. Релаксационные явления в термомеханическом поведении полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции
- •36. Механические модели вязкоупругого тела. Модель Максвелла, Кельвина и объединённая модель.
- •37. Вязкотекучее состояние полимеров. Механизм вязкого течения расплава(рептационная модель). Зависимость температуры текучести от мол.Массы полимеров
- •38. Ориентированные структуры кристаллических и аморфных полимеров. Условия формирования, особенности свойств
- •39. Механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. Явление кристаллизации при растяжении. Напряжение рекристаллизации.
- •41. Радикальная полимеризация. Основные стадии радикальной полимеризации.
- •43. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров для малых степеней превращения.
- •44. Понятие об относительной реакционной способности мономеров при радикальной сополимеризации.
- •46. Кинетика глубокой радикальной полимеризации. «Гель-эффект»
- •47. Виды ионной полимеризации. Мономеры способные к ионной полимеризации. Активные центры ионной полимеризации и общие способы инициирования.
- •49. Катионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •49. Анионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •50. Кинетика ионной полимеризации. Сопоставление радикальной и ионной полимеризации.
- •51. Безобрывная полимеризация, ее отличительные особенности. «Живая» радикальная и ионная полимеризация.
- •1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация.
- •52. Принципы синтеза стреорегулярных полимеров. Роль энергетических, стерических и полярных факторов при образовании стереорегулярных полимеров. Стереорегулярные полимеры
- •53. Стереоспецифическая ионная и ионно-координационная полимеризация. Катализаторы Циглера-Натта.
- •54. Стереоспецифические эффекты при радикальной полимеризации
- •55. Способы осуществления процессов полимеризации. Полимеризация в массе, в растворе, в дисперсных системах
- •56. Поликонденсация. Классификация и типы реакций поликонденсации. Основные различия поликонденсационных и полимеризационных процессов.
- •57. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Связь константы равновесия и возможности получения высокомолекулярных полимеров.
- •58. Влияние стехиометрии, монофункциональных примесей и побочных реакций на протекание поликонденсации
- •59. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение при поликонденсации
- •60. Способы проведения поликонденсации в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз.
- •61. Химические свойства и превращения полимеров. Полимераналогичные и межмолекулярные превращения.
- •4.1 Полимераналогичные превращения
- •4.2 Макромолекулярные реакции
- •62. Особенности реакционной способности функциональных групп в макромолекулах полимеров
- •63. Особенности химических реакций с участием макромолекул.
- •64. Старение полимеров. Деградация, деполимеризация, деструкция макромолекул.
- •65. Общность и различие путей получения гомоцепных и гетероцепных полимеров.
- •66. Полимеры и сополимеры диеновых углеводородов
- •Полимеризация диеновых соединений
- •Натуральный и синтетический каучуки
- •67. Полимеры и сополимеры моноолефинов
- •68, 69 Гетероцепные полимеры
- •70. Полимеры винилового ряда.
- •71.Полимеры акрилового и метакрилового ряда
- •72. Элементоорганические полимеры
26. Надмолекулярная организация кристаллических полимеров.
В кристаллической пачке, в отличие от аморфной, наблюдается совершенный дальний порядок в расположении как макромолекул, так и звеньев. Как и в случае низкомолекулярных соединений, для полимеров характерен полиморфизм: в зависимости от условий кристаллизации возможно возникновение разных типов кристаллических структур.
Кристаллизация расплава при температуре, близкой к температуре плавления (переохлаждение не более чем на 1 градус), происходит очень медленно, однако такие условия позволяют получить наиболее совершенные кристаллические структуры, в которых макромолекулы укладываются, как карандаши в коробке. Такие структуры называются
кристаллами с выпрямленными цепями (КВЦ). В них упорядоченно расположены как макромолекулы, так и их звенья. Это термодинамически наиболее выгодная структура. Однако обеспечить такие условия очень трудно, поэтому обычно КВЦ получают при высоком давлении (500 – 1000 мПа).
Образование таких кристаллов в расплавах обычных высокополимеров и при обычных скоростях кристаллизации, далеких от равновесных, хотя и выгодно термодинамически, но не достижимо кинетически. В этих условиях образуются кристаллы со сложенными цепями (КСЦ). В соответствующих термодинамических условиях в пачках, образованных гибкими регулярными макромолекулами, происходит кристаллизация. Закристаллизовавшаяся пачка обладает поверхностью раздела и соответствующим ей поверхностным натяжением.
Избыточная поверхностная энергия выпрямленной пачки придает ей ярко выраженную способность складываться путем многократных поворотов на 180° в ленты, обладающие меньшей поверхностью (длина лент составляет порядка 1000 нм, ширина – порядка 10 нм). В местах поворотов пачки пространственная кристаллическая решетка испорчена или совсем разрушена.
Требование дальнейшего снижения поверхностной энергии приводит к соединению лент в пластины (ламели) путем примыкания плоскими сторонами друг к другу (рис. 31).
Ламели, стремясь к уменьшению поверхностной энергии, наслаиваются друг на друга с образованием единичного кристалла.
Необходимо заметить, что, в отличие от идеальной упакованной регулярной ламели (рис. 32а), из кристаллической ламели выходят не вошедшие в кристалл части макромолекул – петли и длинные участки (рис. 32б).
Длинные участки могут входить в структуру соседней ламели – они называются проходными цепями. Петли и проходные цепи формируют аморфную прослойку между ламелями. Возникает специфическая картина, когда кристаллические ламели разделены слоями аморфного незакристаллизовавшегося полимера и в то же время прочно соединены проходными макромолекулами, которые принимают участие в построении нескольких соседних ламелей.
При быстрой кристаллизации из расплава в большинстве кристаллизующихся полимеров возникают кристаллические образования с размерами порядка 15 – 100 нм, не имеющие строго определенной формы и без резко очерченной границы раздела кристаллического и аморфного состояний. Такие образования называют кристаллитами. При медленном охлаждении расплавов кристаллиты достигают больших размеров – образуются пластинчатые кристаллы, наиболее совершенной формой которых является монокристалл (рис. 33б, 33в, 33г).
Монокристаллы образуются только из разбавленных растворов. При этом создаются условия, необходимые для формирования в ламелях гладкой поверхности – предельно упорядоченных кристаллических структур со складчатыми цепями.
В конденсированной фазе при кристаллизации полимеров возникают сферолиты. Сферолит – это кристаллическое образование округлой формы. Термодинамически это не самые выгодные структуры, но кинетически они предпочтительнее, поэтому являются самыми распространенными при кристаллизации в конденсированной фазе. Сферолит построен из ламелей, растущих из единого центра кристаллизации. Ламели разделены прослойками аморфного полимера и соединены в единое целое проходными макромолекулами. Иногда ламели изгибаются в виде спирали.
Структура сферолита отражается и в его внешнем виде: плоские ламели образуют радиальный сферолит (рис. 33д), а спиральные ламели – кольцевой сферолит. Размеры сферолитов могут колебаться от десятых долей микрометра до нескольких миллиметров и даже сантиметров. Механизм образования сферолитов фибриллярный.
Фибриллярные монокристаллы построены из микрофибрилл – тонких протяженных нитевидных образований, которые, в свою очередь, сложены либо из выпрямленных цепей, либо из цепей складчатой конформации. Микрофибриллы в монокристаллах практически не содержат аморфных участков, т.е. практически бездефектны.
Схематическое изображение микрофибриллы целлюлозы представлено на рис. 34.
Она представляет собой скрученную в спираль ленту. Макромолекулы в ленте находятся в сложенном состоянии, и их ось находится под острым углом к оси ленты, а ось микрофибриллы параллельна оси макромолекулы.
Один и тот же полимер может кристаллизоваться как по пластинчатому, так и по фибриллярному механизмам. Разница в этих механизмах возникает только на стадии высших ступеней надмолекулярных структур.
Формирование надмолекулярных структур также возможно из разбавленных растворов с глобулярной конформацией макромолекул. С увеличением концентрации происходят следующие структурные перестройки:
- в разбавленных растворах – отдельные мономолекулярные глобулы;
- в полуразбавленных растворах – полимолекулярные ассоциаты (могут содержать от двух глобул до нескольких тысяч);
- в концентрированных растворах – при Т > Тс ассоциаты перестраиваются в линейные структуры, так как при большом числе молекул в ассоциате линейная форма приводит к более плотной упаковке и энергетически более выгодна; при Т < Тс переходят в глобулярную кристаллическую структуру.
Если глобулярная аморфная структура образована в результате синтеза, размер глобулы может увеличиваться путем полимеризации мономера внутри нее (в случае, если макромолекулы достаточно подвижны). Иначе фиксируются глобулы малых размеров.
Кристаллические надмолекулярные структуры образуются главным образом у полимеров с пачечным строением. Глобулярные полимеры образуют единичные кристаллы только при монодисперсном строении, например, природные белки.
Итак, кристаллическая фаза полимера является сложной многостадийной формацией (пачки, ленты, пластины, фибриллы, сферолиты, единичные кристаллы), в которой имеется много дефектов (области поворота пачек, нерегулярность в укладке лент, пластин и т.д.), специфичных для полимеров.
Регулирование характера надмолекулярных образований в полимерах
Целями регулирования являются стабилизация и создание оптимальных надмолекулярных структур для получения однородных и устойчивых по структуре и свойствам полимеров.
Существует несколько способов физического и химического регулирования структурообразования:
- пришивка к основной цепи полимера боковых ответвлений. Возникающая при этом нерегулярность строения способствует образованию только первичных надмолекулярных структур;
- использование смесей полимеров, затрудняющих кристаллизацию;
- термообработка полимера (закалка, отжиг);
- введение в полимер ПАВ, изменяющих размер и форму надмолекулярных образований;
- ориентация, повышающая степень кристалличности кристаллического полимера и степень упорядоченности аморфного полимера.
Форма и характер надмолекулярных образований в значительной степени определяется молекулярными параметрами исходного полимера – молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и степенью разветвленности.