Полиакрилата.

их значительно превосходят длину отдельных цепей. В каждую из таких пачек входят десятки, сотни отдельных макромолекул. Эти пачки цепей являются независимые структурными элементами, из которых строятся затем более сложные структуры.

Пачечную модель в последнее время подверглась критическому пересмотру. Вайнштейн, изучил дифракцию рентгеновских лучей на аморфном полимере, пришел к выводу, что структура такого полимера не может быть пачечной. Длина участков параллельности полимерных молекул, по его мнению, не велика и примерно равна их ширине. Эти участки постепенно переходят друг в друга, внутри них и в переходных зонах между ними образуются "косые" контакты молекул. Кроме того, пачечная модель находится в противоречии с основными положениями кинетической теории высокоэластичности, которая хорошо подтверждается экспериментом.

Йех предложил другую модель надмолекулярной организаци аморфного полимера. Он предположил, что аморфное состояние полимеров характеризуется наличием упорядоченных областей

• доменов («зерен»), образованных макромолекулами, имеющие складчатые конформации.

Домены соединяются между собой с помощью проходных цепей. Междоменные области состоят из звеньев неупорядоченно расположенных цепей, а также включают в себя проходные цепи и свободные концы цепей, не вошедшие в домены.

Различают три возможных вида доменов: складчатые (гофрированные), снопообразные (мицеллорные) и глобулярные. Последние два вида хорошо согласуются с пачечной и глобулярной теориями. В этом проявляется достоинство доменной теории, как более общей и объединяющей.

Существование доменов в расплавах полимеров носит флуктуационный характер. Домены - совокупность межмолякулярных связей, возникают и разрушаются под действием теплового движения. Чем выше температура, тем короче время жизни домена и меньше его размеры.

С уменьшением гибкости цепей, их регулярности, тенденция к формированию доменов снижается.

В расплавах полимеров с жесткими нерегулярными цепями не всегда удается обнаружить домены. Считается, что в подобных условиях они не образуются, а цепи имеют форму статистических клубков-глобул. Клубки проникают друг в друга, образуя прямые контакты.

В отличие от Йеха, Арисаков, Бакеев и Кабанов, используя модели Йеха, считают, что аморфный полимер состоит из плотно упакованных фибрилл. Каждая фибрилла состоит из складчатых доменов, соединенных проходными цепями. Но экспериментальные данные не позволяют рассматривать фибриллу, как основную форму надмолекулярной организации аморфного полимера.

Для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров была предложена также кластерная модель.

Кластеры-области, в которых имеет место более плотная упаковка молекул или частиц, а также более упорядоченное их расположение по сравнению с основной, более рыхлой и разупорядоченной массой вещества. Поэтому плотность кластера несколько превышает среднюю плотность полимера в целом. Но по сравнению с кристаллами, кластеры являются менее упорядоченными и менее плотно упакованными областями. В связи с этим выделяют два вида кластеров:

1. Кристаллические - кластеры, в которых при определенных условиях может достигаться более упорядоченное расположение макромолекул. Они способны кристаллизоваться.

2. Антикристаллические - кластеры, которые принципиально не кристаллизуются.

Аморфный полимер является совокупностью антикристаллических кластеров, окруженных менее упорядоченными и более рыхлыми областями. Следовательно, плотность аморфных полимеров прямо пропорциональна объемной доле кластеров. Это совпадает с таким опытным фактом, как увеличение плотности аморфных полимеров при их отжиге. Отжиг приводит к увеличению числа антикристаллических кластеров, росту средних размеров этих образований и более упорядоченному расположению полимерных цепей в них.

Отличительной чертой кластерной модели является то, что в ней отсутствует регламентированный характер расположения цепей внутри кластера (Он определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой). Кластер может состоять как из макромолекул, имеющих складчатую конформацию, так и из развернутых элементов полимерных цепей, не образующих складок. Еще одна особенность - флуктуационный характер кластеров.

Описанные выше организации макромолекул в аморфных полимерах являются лишь простейшими представлениями форм упорядочивания макромолекул. Они важны тем, что являются первым этапом процессов организации макромолекул, без которых невозможны разнообразные надмолекулярные структуры кристаллических полимеров