- •1 Предмет и задачи науки о вмс. Основные понятия и определения.
- •Классификация высокомолекулярных соединений
- •Свойства и основные характеристики высокомолекулярных соединений
- •Получение высокомолекулярных соединений
- •Применение высокомолекулярных соединений
- •Высокомолекулярные соединения: историческая справка
- •2. Роль полимеров в живой природе, технике, в хозяйстве, в быту.
- •3. Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные большими размерами и цепным строением макромолекул.
- •4. Классификация полимеров по происхождению, химическому составу, строению звеньев,структуре макроцепей.
- •7. Средние молекулярные массы. Методы усреднения и оценки.
- •8.Молекулярно массовое распределение, его описание и характеристики
- •9. Конфигурация макромолекул. Конфигурационные изомеры макромолекул виниловых полимеров и полидиенов.
- •Локальная изомерия.
- •10. Стереоизомерия цепей и стереорегулярные полимеры
- •11. Конформационная изомерия макромолекул. Гибкость макромолекул.
- •12. Модели описывающие гибкость макромолекул. Персистенная модель и модель свобоно-сочлененной цепи.
- •13. Модели цепей со свободным и заторможенным внутренним вращением. Основные количественные характеристики.
- •14. Термодинамическая гибкость цепи, её оценка. Связь гибкости с химическим строением цепи.
- •15. Кинетическая гибкость макромолекулы. Факторы её определяющие: температура, величина и частота приложенных внешних сил. Кинетический сегмент.
- •16. См лекции Кулиш в начале.
- •19. Растворы полимеров. Второй вириальный коэффициент. Термодинамическое качество растворителя.
- •22. Вискозиметрический метод оценки молекулярной массы и средних размеров клубка
- •23. Фазовое состояние полимеров. Различие и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров.
- •Полиакрилата.
- •25. Полимеры в кристаллическом состоянии. Необходимые условия существования. Степень кристалличности и её зависимость от условий кристаллизации.
- •26. Надмолекулярная организация кристаллических полимеров.
- •27. См документ 0048.
- •Механизм пластификации
- •33.Релаксационная природа эластичности. Гистерезисные явления при развитии деформации эластомеров
- •34. Способы изучения релаксационных явлений. Релаксация напряжения. Ползучесть
- •35. Релаксационные явления в термомеханическом поведении полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции
- •36. Механические модели вязкоупругого тела. Модель Максвелла, Кельвина и объединённая модель.
- •37. Вязкотекучее состояние полимеров. Механизм вязкого течения расплава(рептационная модель). Зависимость температуры текучести от мол.Массы полимеров
- •38. Ориентированные структуры кристаллических и аморфных полимеров. Условия формирования, особенности свойств
- •39. Механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. Явление кристаллизации при растяжении. Напряжение рекристаллизации.
- •41. Радикальная полимеризация. Основные стадии радикальной полимеризации.
- •43. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров для малых степеней превращения.
- •44. Понятие об относительной реакционной способности мономеров при радикальной сополимеризации.
- •46. Кинетика глубокой радикальной полимеризации. «Гель-эффект»
- •47. Виды ионной полимеризации. Мономеры способные к ионной полимеризации. Активные центры ионной полимеризации и общие способы инициирования.
- •49. Катионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •49. Анионная полимеризация. Инициирование, рост и ограничение цепей при анионной полимеризации.
- •50. Кинетика ионной полимеризации. Сопоставление радикальной и ионной полимеризации.
- •51. Безобрывная полимеризация, ее отличительные особенности. «Живая» радикальная и ионная полимеризация.
- •1.1.3. Радикальная контролируемая полимеризация.
- •52. Принципы синтеза стреорегулярных полимеров. Роль энергетических, стерических и полярных факторов при образовании стереорегулярных полимеров. Стереорегулярные полимеры
- •53. Стереоспецифическая ионная и ионно-координационная полимеризация. Катализаторы Циглера-Натта.
- •54. Стереоспецифические эффекты при радикальной полимеризации
- •55. Способы осуществления процессов полимеризации. Полимеризация в массе, в растворе, в дисперсных системах
- •56. Поликонденсация. Классификация и типы реакций поликонденсации. Основные различия поликонденсационных и полимеризационных процессов.
- •57. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Связь константы равновесия и возможности получения высокомолекулярных полимеров.
- •58. Влияние стехиометрии, монофункциональных примесей и побочных реакций на протекание поликонденсации
- •59. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение при поликонденсации
- •60. Способы проведения поликонденсации в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз.
- •61. Химические свойства и превращения полимеров. Полимераналогичные и межмолекулярные превращения.
- •4.1 Полимераналогичные превращения
- •4.2 Макромолекулярные реакции
- •62. Особенности реакционной способности функциональных групп в макромолекулах полимеров
- •63. Особенности химических реакций с участием макромолекул.
- •64. Старение полимеров. Деградация, деполимеризация, деструкция макромолекул.
- •65. Общность и различие путей получения гомоцепных и гетероцепных полимеров.
- •66. Полимеры и сополимеры диеновых углеводородов
- •Полимеризация диеновых соединений
- •Натуральный и синтетический каучуки
- •67. Полимеры и сополимеры моноолефинов
- •68, 69 Гетероцепные полимеры
- •70. Полимеры винилового ряда.
- •71.Полимеры акрилового и метакрилового ряда
- •72. Элементоорганические полимеры
37. Вязкотекучее состояние полимеров. Механизм вязкого течения расплава(рептационная модель). Зависимость температуры текучести от мол.Массы полимеров
Характеристика состояния
Если знание особенностей свойств полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях связано большей частью с эксплуатационными характеристиками изделий из полимеров, то закономерности поведения полимеров в вязкотекучем состоянии необходимо знать для того, чтобы создавать высокоэффективные процессы переработки их в изделия.
В вязкотекучем состоянии полимеры находятся при температуре выше температуры текучести Тт. Это состояние характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул и возможностью направленного перемещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. В вязкотекучем состоянии могут находиться линейные и разветвленные полимеры. Наличие даже редких химических сшивок препятствует перемещению макромолекул.
Граница между высокоэластическим и вязкотекучим состояниями условна и зависит от выбранного метода характеристики свойств материала.
При переходе в вязкотекучее состояние аморфных полимеров воздействие механической силы при температурах выше температуры текучести приводит к развитию необратимых деформаций течения.
Течение всегда сопровождается развитием необратимых пластических деформаций. Наука, изучающая течения и развивающиеся при этом деформации, называется реологией (от греческого «реос» – течь).
Важнейшими характеристиками полимера в вязкотекучем состоянии являются температура текучести, вязкость расплава и поведение под действием приложенного напряжения, т.е. деформации.
Особенности расплавов полимеров:
- высокая вязкость, возникающая вследствие длинноцепочечного строения полимеров;
- маскировка истинного вязкого течения сопутствующими ему процессами высокоэластической деформации;
- возрастание (при определенных условиях) вязкости расплавов полимеров в процессе их течения;
- специфический механизм процесса течения полимеров, отличный от механизма течения низкомолекулярной жидкости – сегментальный механизм;
- возможность протекания в процессе течения расплавов полимеров механохимических процессов.
Рис. 10. Зависимость температур текучести (Т т ), стеклования (Тс) и хрупкости (Т хр) от молекулярной массы полимера
38. Ориентированные структуры кристаллических и аморфных полимеров. Условия формирования, особенности свойств
ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ , состояние тел из линейных полимеров, характеризуемое тем, что оси достаточно протяженных распрямленных участков цепных макромолекул, составляющих эти тела, расположены преим. вдоль нек-рых направлений - осей ориентации. Так, в пленках полимерных могут реализоваться виды плоскостной ориентации: двухосная, радиальная. Простейший и наиб. распространенный вид ориентации линейных полимеров - одноосная ориентация. Ориентир. полимеры широко распространены в растит. мире (напр., древесина, хлопок, лен) и животном (сухожилия, мышечные ткани, шерсть и др.). Практически всюду в природе, где требуются прочные и гибкие элементы структуры, они формируются из ориентир. полимеров. В технике ориентир. полимеры получают в осн. ориентац. вытягиванием (на десятки - тысячи процентов) изотропных полимерных тел, нагретых выше т-р стеклования. В результате цепные макромолекулы, хаотически (статистически) ориентированные в исходном теле, под воздействием внеш. направленного растягивающего усилия приобретают ту или иную степень ориентации. В аморфном гибкоцепном полимере ориентир. состояние является неравновесным и, чтобы его зафиксировать, необходимо охладить полимер ниже т-ры стеклования, не снимая растягивающего напряжения. В случае гибкоцепных кристаллизующихся полимеров О. с. п. можно считать равновесным ниже т-ры плавления кристаллитов и снятие растягивающего напряжения при т-ре вытяжки не ведет к разориентации, т. к. кристаллиты образуют ориентир. каркас, сохраняющий аморфные участки полимерного тела в О. с. п. При получении ориентир. гибкоцепных полимеров двухступенчатым методом вначале осуществляют ориентацию р-ра или расплава полимера. Этого достигают созданием потоков с градиентами скорости (поперечным или продольным), в результате чего длинные цепные молекулы ориентируются преим. вдоль направления потока. Происходящая при этом кристаллизация фиксирует достигнутое состояние, что приводит к образованию ориентир. полимера. Послед. вытягивание в твердой фазе доводит полимерный материал (или изделие) до сверхвысокоориентир. состояния. Для жесткоцепных полимеров О. с. п. является равновесным и достигается двухступенчатым методом: вначале при сравнительно умеренной т-ре вытягиванием из р-ра формуют ориентир. "заготовку", затем следует термообработка при повыш. т-ре, приводящая к значит. увеличению ориентац. порядка в полимере (явление типа направленной кристаллизации). Ориентир. полимеры содержат характерные надмолеку-лярные образования-фибриллы-с поперечным размером ~ 10-100 нм и протяженностью не менее ~1-10 мкм. Одноосноориентир. полимерные тела отличаются высокой анизотропией мех., акустич., оптич., электрич. и др. св-в. Поэтому чувствительные к анизотропии методы (напр., дифрактометрия, ЯМР, ЭПР, ИК спектроскопия, акусто-спектроскопия, измерение двулучепреломления) эффективны при изучении ориентир. полимеров. Последним присуща также характерная аномалия термич. расширения: отрицат. коэф. расширения вдоль оси ориентации. Это связано с поперечными колебаниями распрямленных участков цепных молекул, амплитуда к-рых много больше, чем продольных колебаний, а также с конформац. "скручиванием" ориентир. участков макромолекул в аморфных областях, что ведет к сокращению размеров этих областей вдоль оси ориентации полимера. Важное техн. св-во ориентир. полимеров -повыш. прочность при растяжении и жесткость вдоль оси ориентации при сохранении достаточной гибкости. Это обусловлено тем, что вдоль оси ориентации работают гл. обр. хим. связи, в перпендикулярном направлении-межмолекулярные. Так, теоретич. значения и модуля продольной упругости для волокна составляют соотв. 20-30 и 250 ГПа; для техн. ориентир. полимерных волокон 0,5-1,0 ГПа, 20-50 ГПа; для высокоориентир. волокон 5-10 ГПа, 100-150 ГПа, что близко к теоретич. значениям и является большим техн. достижением. Высокие мех. характеристики в сочетании с низкой плотностью, хим. и термич. стойкостью (этим отличаются жест-коцепные полимеры; они содержат циклич. группы в основных цепях макромолекул) определяют все более широкое использование ориентир. полимерных волокон: тросы, канаты, ткани, армирующие элементы в разнообразных ком-позиц. материалах и др. В технике широко распространены, напр., полиамидные, полиолефиновые, полиэфирные, поли-имидные, полиакрилонитрильные волокна.