39. Механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. Явление кристаллизации при растяжении. Напряжение рекристаллизации.
КРИСТАЛЛИ́ЧЕСКИЕ ПОЛИМЕ́РЫ, полимеры (см. ПОЛИМЕРЫ) в кристаллическом состоянии; обладают большей прочностью, меньшей текучестью, способностью к образованию высокоориентированных структур, чем аморфные полимеры (см. АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ). Кристаллизация приводит к изменению оптических, тепловых, диэлектрических и других свойств полимеров. При кристаллизации низкомолекулярных веществ отдельные кристаллические области увеличиваются до тех пор, пока не сомкнутся одна с другой, и весь образец становится кристаллическим. В полимере после кристаллизации всегда сохраняются области с неупорядоченной, аморфной структурой. Поэтому полимеры иногда называют частичнокристаллическими. Наличие аморфной фазы — одна из особенностей кристаллического состояния полимеров. При удалении растворителя из разбавленного раствора полимера в случае достаточно сильного межмолекулярного взаимодействия макромолекулы (см. МАКРОМОЛЕКУЛА) могут ассоциироваться и при соответствующих термодинамических условиях происходит кристаллизация. Молекулярные цепи в кристаллизующихся полимерах имеют складчатую конформацию (см. КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛЫ), для которой характерно проявление регулярно повторяющихся изгибов (складок) из выпрямленных отрезков цепей, расположенных на одинаковом расстоянии и параллельно друг другу. Образующаяся при этом кристаллографическая элементарная ячейка кристаллического полимера мала, каждая макромолекула может проходить через несколько элементарных ячеек. Кристаллические области в полимерах характеризуются трехмерным дальним порядком в расположении одновременно звеньев и цепей макромолекул. Это состояние отличается анизотропией (см. АНИЗОТРОПИЯ) свойств, скачками свойств на границе раздела фаз. В кристаллических полимерах практически всегда имеется доля аморфной фазы, часто встречаются дефекты (см. ДЕФЕКТЫ), дислокации (см.ДИСЛОКАЦИИ). Трудности в получении кристаллов полимеров и особенности кристаллического состояния макромолекул связаны с разнообразием надмолекуляных структур, существующих еще в аморфном состоянии. Аморфные области отличаются от кристаллических отсутствием такого порядка, меньшей плотностью, большей доступностью для различных агентов. В аморфных областях при температуре выше температуры стеклования начинаются интенсивные молекулярные движения, в то время как в кристаллических областях эти движения значительно слабее. Для характеристики полимеров используют понятие степени кристалличности. Степень кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллических областей. При определенных температурных условиях кристаллические полимеры обладают способностью к сравнительно большим температурным деформациям благодаря существованию в их структуре аморфных участков. Плавление кристаллических полимеров, в отличие от низкомолекулярных веществ, происходит в большом температурном интервале. Полимеры в кристаллическом состоянии получают при кристаллизации из растворов или расплавов. Существуют как монокристаллические полимеры, так и полимеры, состоящие из кристаллитов. Способность полимеров к кристаллизации зависит от множества условий: температуры и скорости кристаллизации, термической предыстории, присутствие посторонних веществ. В зависимости от условий кристаллизации может быть получено множество морфологических форм кристаллических структур даже для одного и того же полимера. Расположение макромолекул полимера внутри кристаллического образца не зависит от надмолекулярной организации и одинаково для монокристаллов и кристаллитов. При образовании полимерных кристаллитов осуществляется принцип плотной упаковки молекул. Плотность упаковки характеризуется коэффициентом молекулярной упаковки, который показывает, какая часть всего объема занята молекулами. Коэффициент упаковки большинства молекулярных кристаллов лежит в пределах от 0,65 до 0,77, т. е. близок к коэффициенту плотной упаковки шаров и эллипсоидов. В процессе кристаллизации при последовательно понижающейся температуре можно получить различные промежуточные стадии от многогранных ламелей до сильно разветвленных дендритов (разветвленных кристаллов, все ветви которых кристаллографически связаны друг с другом). Среди кристаллизующихся полимеров наиболее высокими эксплуатационно-техническими характеристиками обладают полимеры с однородной мелкосферолитной структурой. Сферолиты — поликристаллические структуры, образование которых энергетически выгодно. Мелкосферолитную структуру имеют обычно полимеры с высокой молекулярной массой, ее можно получить путем термической обработки и введением искусственных зародышей кристаллизации.
Кристаллические полимеры деформируются под напряжением. Рассмотрим зависимость напряжения от растяжения, представленную на рис. 16.
На первой, обратимой, стадии оА растяжение исходного образца происходит главным образом за счет аморфных областей полимера. При этом удлинение (величина которого колеблется от 2 до 15%) растет пропорционально усилию, т.е. происходит упругая деформация. Однако закон Гука здесь не соблюдается, так как модуль упругости не является постоянной величиной и заметно зависит от скорости деформации.
В точке А, соответствующей определенному значению усилия, зависящему от температуры, скорости деформации и природы полимера, в местах нахождения микродефектов внезапно возникает «шейка» (иногда не-сколько «шеек») – участок со значительно меньшим сечением, отделенный резкой границей от остальной части образца и отличающийся от нее анизотропностью. На участке АВ при постоянной величине напряжения за счет сокращения размеров толстой части образца происходит дальнейшее удлинение «шейки», достигающее нескольких сот процентов.
Последняя стадия ВС наступает после того, как весь образец перешел в «шейку». Теперь снова, аналогично первой стадии, усилие растет пропорционально удлинению. Эта стадия заканчивается разрывом образца.
Исследования показали, что материал «шейки» отличается от исходного полимера высокой упорядоченностью структуры, большей степенью кристалличности и анизотропностью (ориентированностью кристаллических областей в одном направлении).
Механизм формирования «шейки» является сложным и включает в себя несколько процессов. Первый процесс – рекристаллизация. В результате образования «шейки» при растяжении кристаллического полимера происходят полный распад кристаллитов, в которых цепи расположены под большими углами к направлению действующей силы, последующая ориентация участков цепей в этом направлении и повторное образование уже благоприятно ориентированных кристаллитов. При этом во вновь сформировавшиеся кристаллиты вовлекается и часть участков цепей, ранее находившихся в аморфных областях. Результатом процесса рекристаллизации является рост степени кристалличности.
Второй процесс – частичное разрушение кристаллитов и перемещение образовавшихся более мелких структурных фрагментов в направлении деформирования за счет распрямления участков проходных цепей.
Третий процесс – истинно пластическая (необратимая) деформация вследствие перемещения кристаллитов по плоскостям скольжения и дефектам.
Вклад каждого из рассмотренных процессов в общий механизм деформации кристаллического полимера зависит от строения полимера и характера имеющихся в нем кристаллических структур, а также условий деформации.
Растяжение изотропного кристаллического полимера приводит к скачкообразному изменению направления ориентации без разрушения образца. Под влиянием растягивающего усилия происходит сначала разрушение (плавление), а потом образование новых кристаллических областей, ориентированных по направлению этого усилия. Таким образом, процесс возникновения и развития «шейки» является фазовым превращением, своеобразной рекристаллизацией полимера в силовом поле. Напряжение, при котором появляется «шейка», называется напряжением рекристаллизации σр.
Положение деформационной кривой зависит от температуры. При понижении температуры σр растет, и разрыв происходит при меньших удлинениях. При повышении температуры σр уменьшается. Протяженность отдельных участков на кривой практически не изменяется. При температуре, близкой к температуре плавления, кривая становится похожей на кривую растяжения эластичного полимера. При сильном охлаждении разрыв может наступить до образования «шейки», т.е. имеет место только хрупкое разрушение.
К образованию «шейки» при растяжении способны не все кристаллические полимеры. В частности, хрупко разрушаются полимеры с кристаллитами из выпрямленных цепей; не образуется «шейка» и при растяжении жесткоцепных кристаллических полимеров.
40. Полимеризация как способ синтеза полимеров. Термодинамика полимеризации. Полимеризационно-деполимеризационное равновесие.Полимеризация - это реакция соединения молекул мономера между собой, протекающая по цепному механизму.Реакция полимеризации в общем виде может быть описана следующей схемой:
nМ → [М]n,
где М - молекула мономера.
К полимеризации способны соединения с кратными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными.
Наиболее существенное значение для синтеза волокнообразующих полимеров методом полимеризации имеют следующие реакции:
1) раскрытие двойной углерод-углеродной связи в виниловых мономерах
2) раскрытие двойной углерод-кислородной связи, а также связей C=N, C=S и т.д.
nСН2O → [-СН2-O-]n;
3) образование полимеров из N-карбоксиангидридов α-аминокислот (ангидридов Лейкса)
или диазосоединений
Полимеризация всегда протекает по механизму цепных или ступенчатых процессов.
Цепными называются такие процессы, в которых превращение мономеров в полимер осуществляется путем последовательного чередования нескольких реакций активных центров с сохранением их активности в течение всего процесса. Как всякая цепная реакция, полимеризация состоит из трех основных стадий:
1) зарождение (инициирование) цепи;
2) продолжение (рост) цепи;
3) обрыв цепи.
Последовательность элементарных реакций в таком процессе называется кинетической цепью.
Количество элементарных реакций, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся при инициировании (зарождении) цепи, называется длиной кинетической цепи v.
Полимеризация с раскрытием двойных связей протекает по цепному механизму с выделением тепла в результате разрыва π-связей и образования σ-связей:
В общем виде изменение свободной энергии процесса полимеризации выглядит так:
-ΔGп = ΔHп - TΔSп.
Превращение π-связей в σ-связи - экзотермический процесс. Экзотермическими являются и другие полимеризационные процессы. Одновременное уменьшение ΔSп связано с уменьшением числа степеней свободы звена при переходе от мономера к полимеру. В процессе полимеризации |ΔH| > |ΔS|, что предопределяет термодинамическую выгодность этой реакции.
В зависимости от числа образующихся из одного активного центра (свободного радикала) новых активных центров цепные реакции классифицируются на разветвленные и неразветвленные.
Разветвлением кинетической цепи называется элементарная стадия цепного процесса, в которой один активный центр генерирует несколько активных центров. Такие реакции обычно завершаются взрывом.
Полимеризация является примером неразветвленной кинетической цепи.
Принципиальное отличие цепной полимеризации от других цепных реакций в химии низкомолекулярных соединений состоит в том, что последовательная цепь элементарных реакций кинетической цепи приводит к возникновению молекулярной цепи полимера, средняя длина которой (т.е. средняя степень полимеризации конечного продукта) в простейших случаях соответствует числу последовательных актов роста кинетической цепи. Иными словами, при этом образуется материальная цепь - макромолекула. Поэтому полимеризация - это процесс, в котором развитие кинетической цепи сопровождается образованием макромолекул.
Активными центрами в реакциях цепной полимеризации могут быть свободные радикалы и ионы. В соответствии с химической природой активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию.
Термодинамика (см. pdf 02)