22. Вискозиметрический метод оценки молекулярной массы и средних размеров клубка

Вискозиметрия

В соответствии с законом Ньютона сила, необходимая для сдвига двух соседних гипотетических слоев жидкости, отнесенная к единице площади их соприкосновения (так называемое напряжение сдвига τ), пропорциональна скорости сдвига (или градиенту скорости сдвига  ):

Коэффициент пропорциональности η в этом уравнении называется коэффициентом вязкости (или вязкостью). Жидкости, вязкости которых в изотермических условиях остаются постоянными при любых значениях τ и  , называются ньютоновскими; все остальные - неньютоновскими, или аномально вязкими (см. гл. 4).

Перечень используемых в лабораторно-технологической практике вискозиметрических терминов приведен в табл. 1.1.

Значения [η] оцениваются экстраполяцией значений приведенной или приведенной логарифмической вязкости к "нулевой" концентрации полимера (рис. 1.8), т.е.

[η] = lim(η_уд/С)_C→0 = lim(lnη_отн/C)_C→0

Таблица 1.1. Вискозиметрические характеристики

32

Величину M_v высокомолекулярных соединений определяют обычно по вязкости разбавленных растворов, концентрация которых не превышает 1/[η]. Эту величину называют средневязкостной молекулярной массой.

Для измерения вязкости разбавленных растворов применяют капиллярные вискозиметры. Схема одного из них приведена на рис. 1.9. Исследуемую жидкость заливают в вискозиметр и тщательно термостатируют. Закрыв патрубок 3, раствор из баллона 4переводят в баллон 1. Для обеспечения постоянства перепада давления в вискозиметре создают "висящий" слой, для чего открывают патрубок 3. Контролируют время истечения жидкости через калиброванный капилляр между метками измерительного баллона 1.

В соответствии с законом Гагена - Пуазейля

где r - радиус капилляра; l - длина капилляра; ΔР - давление, действующее на жидкость; Q - объем жидкости, вытекающей за время t.

Рис. 1.8. Зависимость приведенной (1) и приведенной логарифмической (2) вязкости от концентрации полимера

Рис. 1.9. Схема вискозиметра с "висящим" уровнем:

1 - измерительный баллон; 2 - калиброванный капилляр; 3 - патрубок; 4 - приемный баллон

Очевидно, что ΔР = Δhр, где Δh - высота столба жидкости, а ρ - плотность жидкости. Следовательно,

где К' = πr⁴Δh/(8 Ql) [K' - величина, постоянная для данного вискозиметра].

Так как плотность разбавленного раствора ρ и плотность растворителя ρ₀ практически одинаковы, то η = K't. Тогда η_отн = t/t₀, где t и t₀ - время истечения раствора и растворителя.

Соответственно,

Вискозиметрическим методом обычно определяется средневязкостная молекулярная масса M_v.

Значение [η] связано с величиной молекулярной массы следующей зависимостью (уравнение Марка-Хаувинка-Флори):

где K_η и α - константы, определяемые экспериментально для данной системы полимер-растворитель при выбранной температуре.

Значение α зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в θ-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина К_η имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10^-2 до 10^-5 и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений K_η и α для вычисления M_v условен.