Б 20. Газочувствительные и ферментные электроды.

Газочувствительные электроды (датчики) не относятся к истинно мембранным электродам, поскольку через мембрану не протекает электрический ток. Они представляют собой устройства из двух электродов, индикаторного и электрода сравнения, и раствора электролита, помещённых в пластиковую трубку (рис. 7). К концу трубки прикрепляется газопроницаемая мембрана (аналогичная мембране для диализа), служащая для отделения внутреннего раствора от анализируемого. Поры мембраны вследствие её водоотталкивающих свойств заполнены воздухом или другими газами и не содержат воды. Обычно газопроницаемые мембраны имеют толщину 25-100 мкм. Их изготавливают из гидрофобных полимеров (силоксановый каучук, полипропилен, фторполимеры и др.). Термин «датчик» используется в этом случае потому, что система представляет собой полностью собранную электрохимическую ячейку со всеми присущими ей свойствами.

Рис. 7. Схематическое изображение газочувствительного электрода

1 - индикаторный электрод; 2 – электрод сравнения; 3 – газопроницаемая мембрана; 4 –пластиковая трубка; 5 – внутренний раствор

Применяют два типа мембран – гомогенные и микропористые. В гомогенных мембранах анализируемый газ растворяется в материале мембраны и диффундирует через нее, а в микропористых – газ диффундирует через поры мембраны. Коэффициенты диффузии газов в порах мембраны на несколько порядков выше, чем в фазе мембраны. Поэтому электроды с пористыми мембранами менее инерционны по сравнению с электродами с гомогенными мембранами. Однако в пористых мембранах возможен перенос воды через мембрану, что ведет к изменению концентрации электролита внутри электрода и к изменению его потенциала.

между мембраной и чувствительным элементом индикаторного электрода находится тонкая плёнка внутреннего раствора или же она удерживается на его поверхности. В последнем случае между мембраной и электродом имеется воздушный зазор. Тонкая плёнка внутреннего раствора не должна ни высыхать, ни смешиваться с основной массой раствора. Для этого между мембраной и электродом иногда помещают прокладку из тонкой ткани. В процессе измерений газ из анализируемого раствора диффундирует через мембрану до тех пор, пока не исчезнет градиент парциальных давлений газа в образце и в тонком слое внутреннего раствора. При этом газообразное вещество взаимодействует с внутренним раствором, что вызывает изменение свойств последнего и воспринимается электродом.

Примером такого электрода может служить чувствительный к сернистому газу электрод, состоящий из хлоридсеребряного электрода сравнения и рН-чувствительного стеклянного электрода. Если анализируемый раствор содержит диоксид серы, то последний контактирует с мембраной и диффундирует через её поры в тонкую плёнку внутреннего раствора. При достижении равновесия парциальные давления диоксида серы по обе стороны мембраны равны между собой, и поэтому изменение концентрации SO₂ в анализируемой пробе вызывает изменение его концентрации в плёнке внутреннего раствора. В результате протекания реакций

SO₂ (внешний раствор) = SO₂ (поры мембраны),

SO₂ (поры мембраны) = SO₂ (внутренний раствор)

концентрация диоксида серы в тонком слое внутреннего раствора, примыкающем к мембране, быстро (от нескольких секунд до нескольких минут) приходит в равновесие с концентрацией SO₂ в анализируемом растворе. Далее устанавливается другое равновесие, вызывающее изменение рН:

SO₂ + Н₂О = HSO₃^- + H⁺,

которое воспринимается стеклянным электродом. Величина этого изменения пропорциональна парциальному давлению диоксида серы в образце.

Константа равновесия суммарной реакции, учитывающей описанные процессы, находится из выражения

К_рав = ([Н+]_внутр[HSO₃-]_внутр)/[ SO₂]_внеш . (31)

Если концентрацию HSO₃- во внутреннем растворе сделать относительно высокой, чтобы она не менялась за счёт поступления SO₂ , то

[ SO₂]_внеш = Ка_Н, (32)

где a_H – активность ионов водорода во внутреннем растворе; К – константа, зависящая от состава внутреннего раствора электрода.

С учетом (2) для э.д.с. SO₂ – чувствительного электрода получим выражение

E = const + 0,059 lg[SO₂]_внеш

В газочувствительных электродах индикаторный электрод не контактирует непосредственно с анализируемым раствором, а потенциал электрода зависит от концентрации газа во внутреннем растворе. Поэтому было бы правильнее называть такие устройства газочувствительной ячейкой.

С помощью газочувствительных электродов можно анализировать водные растворы, не содержащие масел и смачивающих веществ, которые обволакивают мембрану и увеличивают время отклика электрода. Кроме того, в присутствии смачивающих веществ внутрь электрода могут проникнуть вода и посторонние ионы. Если эти вещества удалить невозможно, то следует использовать электроды, в которых чувствительный элемент отделен от анализируемого раствора воздушным зазором.

Большинство газочувствительных электродов можно применять при температуре от 0 до 50⁰ С и диапазоне концентраций от 10^-5-10^-4моль/л до 10^-2–1 моль/л. Определению мешают только те газы, которые способны проникать через мембрану и изменять pH внутреннего раствора. Использование индикаторных электродов, чувствительных к иным ионам, чем ионы водорода, позволяет существенно повысить селективность определений. Например, нитрат-селективный электрод нашел широкое применение в электродах, чувствительных к диоксиду азота. Этот электрод пригоден для определения NО₂ в присутствии SO₂, CO₂, NH₃, которые изменяют рН внутреннего раствора.

Отклик газочувствительных электродов может быть медленным, иногда занимая несколько минут, так как зависит от скорости диффузии газа через мембрану. Однако при более высоких концентрациях(0,1 моль/л) эта проблема снимается (равновесный

потенциал достигается за 1 минуту).