Б 23. Кулонометрическое титрование с внутренней генерацией титранта; методы индификации конечной точки титрования; преимущества метода.

Амперостатический кулонометрический анализ можно проводить косвенным методом. Если определяемое вещество электрохимически не активно, то в раствор добавляют вещество, из которого электрохимически получают промежуточный продукт, который быстро и стехиометрически реагирует с определяемым веществом. Этот прием сходен с обычным титрометрическим определением, с той разницей, что титрант получают электрохимически в ходе анализа непосредственно в испытуемом растворе. Поэтому такой вариант называют кулонометрическим титрованием с внутренней генерацией титранта.

В тех слу­чаях, когда продукт электрохимической реакции на вспомогательном электроде мешает определению анализируемого вещества или когда условия протекания электрохимической и химической реакций различаются, используется внешняя генерация титранта. Этот вариант применяют редко, т.к. он уступает по точ­ности внутренней генерации, а также из-за неудобств, связанных с необходимостью смешивания подвергнутого электролизу раствора с анализируемым раствором.

Электрогенерация кулонометрических титрантов позволяет использовать неустойчивые реагенты, имеющие высокую реакци­онную способность. Это исключает необходимость их приготовле­ния заранее, а также позволяет контролировать их концентрацию в растворе и проводить стандартизацию, что в итоге повышает точ­ность определений.

Электролиз для получения электрогенерированного титранта необходимо проводить при 100 %-ном выходе по току реакции, протекающей на генераторном (рабочем) электроде. О количестве полученного титранта судят по количеству пошедшего на электролиз электричества, которое легко найти при неизменяющейся величине генераторного тока как произведение тока на время электролиза.

Для выбора оптимальных условий электролиза при электроге­нерации титранта и получения сведений о характере электродного процесса используют вольтамперные кривые. По кривым поляри­зации находят значения плотности тока в отсутствие (j₀) и в при­сутствии (j) вспомогательного реагента, из которого генерируется титрант, и вычисляют эффективность тока генерации титранта (К_ген) при соответствующем потенциале по формуле

(16)

На рис. 9 приведены поляризационные кривые и схема рас­чета К_ген,. Оптимальные условия обеспечения 100%-ной эффектив­ности тока генерации находят из серии зависимостей К_ген от плот­ности тока для различных концентраций вспомогательного реаген­та, состава фонового электролита, рН среды, температуры, мате­риала электрода и др.

Рис. 9. Поляризационные кривые для фонового электролита и фонового электролита с добавкой вспомогательного электролита	Рис. 10. Зависимость эффективности тока генерации от плотности тока

В найденных условиях проводят кулонометрическое титрование известных количеств определяемого вещества при различной плотности тока. Полученные данные используют для расчета другого параметра - эффективности кулонометрического титрования (К_тит). Этот параметр рассчитывают по количеству электричества, затраченного на кулонометрическое титрование известного количества определяемого вещества (Q_экс), и по Q_тeop - теоретической величине, найденной для титрования того же количества опреде­ляемого вещества:

К_тит =Q_теор / Q_экс. (17)

При правильно выбранных условиях титрования значение К_тит равно 100%. Для устранения побочных реакций, понижающих К_ген, следует применять фоновые электролиты и растворители, свободные от электроактивных примесей, а также создавать инертную атмосферу в ходе электролиза.

Источниками ошибок в кулонометрическом титровании могут быть изменение силы тока в ходе электролиза, отклонение процесса от 100%-ного выхода по току, ошибки в измерении силы тока и времени электролиза, индикаторная ошибка. При 100%-ном выходе по току и количественном протекании химической реакции титранта с определяемым веществом точность определения зависит от точности измерения тока генерации и времени электролиза, а также от способа обнаружения конечной точки титрования.

Если каким-либо способом зарегистрировать конечную точку титрования и соответствующие этому моменту время электролиза t_э, то по закону Кулона можно рассчитать количество электрогенерированного за это время титранта и эквивалентное ему содержание определяемого вещества в растворе.

Почти все способы индикации к.т.т., используемые в титриметричеких методах анализа, пригодны и при кулонометрическом титровании. Применяются цветные индикаторы (в основном при кислотно-основных реакциях) и визуальная регистрация конца титрования. Наибольшее распространение в кулонометрическом титровании получили инструментальные методы: потенциометрия, амперометрия, фотометрия и спектрофотометрия. Из них наиболее часто используются потенциометрия и биамперометрия.

Конструкция ячейки для кулонометрического титрования сложнее, чем в случае электролиза при контролируемом потенциале, поскольку в ней необходимо разместить вспомогательные электроды для установления конечной точки титрования. Кроме того, в такой ячейке должны быть обеспечены разделение катодного и анодного пространств для предотвращения анодного окисления продуктов катодной реакции (и наоборот), а также тщательное перемешивание титруемого раствора и инертная атмосфера. С этой целью применяют пористые перегородки. В отдельных случаях можно обойтись и без пористой перегородки между анодным и катодным пространствами. Такое случается, когда образуются либо газообразные продукты, либо продукты, выпадающие в осадок. Блок-схема установки для кулонометрического титрования приведена на рис. 11.

Рис. 11. Блок-схема установки для кулонометрического титрования

1 - источник постоянного тока (гальваностат); 2 - электронные часы; 3 - кулоно-мегрическая ячейка; 4 - устройство для определения конечной точки титрования; 5 - генераторный электрод; 6 - вспомогательный электрод; 7 - пористая перего­родка; 8 - электроды для установления конечной точки титрования

Для проведения определений при контролируемой силе тока применяют гальваностаты, работающие на операционных усилителях, которые позволяют проводить электролиз при токах от 10 до 200 мкА. В этом случае время титрования составляет 10-100 с.

Рабочие электроды для кулонометрии и кулонометрического титрования изготавливают из различных материалов. Часто они аналогичны электродам, применяемым в вольтамперометрии. Наиболее распространенным электродным материалом для электролиза при положительных потенциалах, несомненно, является платина. Электроды на основе металлической ртути обычно применяют для катодной генерации титранта в водной среде. В качестве вспомогательных электродов рекомендуется применять графитовые стержни или платиновую сетку с большой площадью.В кулонометрическом титровании применяются все типы реакций: нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения.

Кулонометрическое титрование, основанное на окислительно-восстановительных реакциях, широко распространенный электрохимический метод анализа.

Кулонометрическое определение кислот основано на генерировании гидроксид-ионов при электролизе воды. На катоде происходит восстановление воды

,

а на аноде ее окисление

.

Чтобы не допустить случайного попадания ионов из анодного пространства в рабочий объём, применяются ячейки с внешней генерацией , когда титрант генерируется в отдельной камере и затем добавляется к анализируемому веществу.

Б 24. Кулонометрическое титрование с внешней генерацией титранта.

Кулонометрия основана на проведении электролиза исследуемого раствора, определении количества прошедшего электричества и последующем расчете количества определяемых веществ на основе закона Фарадея. В зависимости от происходящих в растворе электрохимических процессов различают прямую кулонометрию и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование). По технике выполнения кулонометрический метод анализа делится на потенциостатическую кулонометрию и гальваностатическую кулонометрию в зависимости от того, проводят ли электрохимические превращения веществ соответственно при постоянстве потенциала рабочего электрода или при постоянстве силы тока электролиза.

В тех случаях, когда продукт электрохимической реакции на вспомогательном электроде мешает определению анализируемого вещества или когда условия протекания электрохимической и химической реакций различаются, используется внешняя генерация титранта. Этот вариант применяют редко, т.к. он уступает по точ­ности внутренней генерации, а также из-за неудобств, связанных с необходимостью смешивания подвергнутого электролизу раствора с анализируемым раствором.

Титрование с внешней генерацией титранта проводят тогда, когда продукт электролиза, образующийся на вспомогательном электроде, мешает определению исследуемого вещества.

Катод: 2Н₂О+ 2 е = Н₂ + 2 ОН ^- , происходит образование щелочи.

Анод: 2Н₂О – 4 е = О₂ +4 Н⁺ , образование кислоты.

Следует: Чтобы не допустить случайного попадания ионов Н⁺ из анодного пространства в рабочий объем, применяют ячейки с внешней генерацией ОН^-.

Внутренняя генерация не возможна. Кулонометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед обычными титриметрическими методами. Наиболее существенным достоинством кулонометрического титрования является то, что рабочий раствор в этом методе не готовят и не стандартизируют: титрант генерируется электрохимически непосредственно в присутствии анализируемого вещества и в количестве, необходимом только для данного титрования. Это позволяет использовать для титрования малоустойчивые или легколетучие вещества, и обходится в работе небольшими навесками вещества, так как, регулируя силу тока, можно точно дозировать очень небольшое количество титранта. Достоинствами кулонометрического титрования являются также универсальность метода приготовления титранта(один и тот же источник тока можно использовать для генерирования различных титрантов) и возможность легкой автоматизации процесса титрования.

Б 25. Вольтамперометрия. Классическая полярография, особенности восстановления ионов на ртутном электроде, вид полярограммы, схема простейшей полярографической установки.

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых( кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока. Электролиз следует проводить с использованием легко-поляризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества . Гейровский проводил электолиз на РКЭ и вольтамперометрию, связанную с использованием РКЭ, стали называть полярографией.

В классический полярографии запись полярограммы производится на большом числе капель при медленном линейном изменении поляризационного напряжения со скоростью 1-5 мВ/сек. Изменение потенциала за период жизни капли составляет лишь милливольты, а то и меньше, а время полной развертки потенциала значительно больше периода капания. Поэтому в постояннотоковой полярографии предполагается, что электродный потенциал является равновесным и остается практически постоянным в течение жизни одной капли. Схема простейшей установки для получения поляризационных кривых представлена рис. 1.

Ток от аккумулятора – 1 поступает на реохорд – 2. При его помощи на ячейку (электролизер) – 3, содержащую ртутный анод  4 большой поверхности и непрерывно капающий ртутный катод  5; подается плавно повышающееся напряжение, величину которого можно измерить вольтметром – 6. Кривые зависимости величины проходящего через ячейку тока, измеряемой микроамперметром – 3, от поданного напряжения называются поляризацион­ными вольтамперными кривыми, или полярограммами. Налагаемое напряжение тратиться на поляризацию РКЭ и на прохождение тока через раствор. Второй электрод (донный ртут

Рис. 1. Принципиальная схема для регистрации полярограмм.

ный или внешний электрод сравнения) практически не поляризуются в силу большой поверхности.

Итак, непрерывно увеличивая напряжение, непрерывно изменяем потенциал РКЭ. В отсутствии ионов, способных восстанавливаться, ток через раствор почти не проходит. Кривая I = f (Е) в этом случае имеет вид прямой, практически параллельной оси абсцисс, по которой откладываются значения потенциалов РКЭ, равные по модулю налагаемому напряжению (рис. 2 а)

Если в растворе присутствуют ионы, способные восстанавливаться, то по достижении определенного потенциала ионы начинают разряжаться, и через раствор проходит ток. При этом раствор возле РКЭ быстро обедняется ионами, наступает концентрационная поляризация. Концентрация ионов у поверхности РКЭ непрерывно уменьшается, пока не станет практически равной нулю. Концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной. Новые количества ионов доставляются к поверхности электрода путем диффузии. Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций, которая равна концентрации ионов в глубине раствора. В результате этого через раствор будет проходить предельный ток (в случае применения фона он называется также диффузионным), который не увеличивается при возрастании потенциала. Теперь на кривой I = f (Е) получается ступень, или, как ее обычно называют, волна (рис.2, б).

Рис. 2. Поляризационные кривые: а  в отсутствие электрохимической реакции; б  в присутствии деполяризатора.	Рис. 3. Полярограмма раствора, содержа­щего ионы кадмия и цинка.

Полярограммы можно зарегистрировать автоматически в потециодинамическом режиме с помощью приборов, называемых полярографами.При исследовании токов, появляющихся при наложении потенциала на тот или другой тип электрода,

мы встречаемся с различными видами токов: конденсаторным или емкостным, током максимума, миграционным, кинетическим, диффузионным. Диффузионный ток имеет наибольшее значение в полярографическом анализе.