Электрогравиметрический анализ

Весовой электроанализ является наиболее простым электрохимическим методом анализа. В этом методе определение ведут по массе вещества, выделившегося на электроде в процессе электролиза при протекании количества электричества достаточного для полного или практически полного выделения анализируемого компонента. Образование осадка может происходить как на катоде (разряд ионов металла), так и на аноде (образование солей или продуктов окисления органических соединений). Зная состав осадка не трудно по его весу рассчитать содержание определяемого вещества в растворе.

Так как количество электричества не входит в последующие расчеты, то выход по току не обязательно должен равняться 100 %. Часть электричества может пойти на другие реакции при условии, что они не изменяют состава осадка.

Электрогравиметрию можно рассматривать как один из видов гравиметрического анализа, в котором в качестве осадителя выступают электроны. Электролитически получаемые осадки металлов и оксидов являются и формой осаждения, и гравиметрической формой. Важнейшими требованиями к форме осаждения являются ее малая растворимость и чистота, т.е. отсутствие загрязнений. Эти требования в электрогравиметрическом методе выполняются идеально, так как большинство металлов и указанные оксиды практически нерастворимы в воде, а при электролитическом выделении металлов или оксидов соосаждение не происходит или его почти всегда можно предупредить путем выбора условий электролиза.

В наиболее простых случаях, например при выделении меди из раствора, не содержащего других ионов металлов, электролиз проводят при постоянной силе тока (гальваностатический режим). По мере истощения раствора восстанавливающимся ионом потенциал катода смещается в отрицательную сторону. По сдвигу потенциала можно судить о полноте извлечения определяемого иона и установить момент окончания электролиза. Если ошибка анализа не должна превышать 0,1 %, то в конце электролиза в растворе должна остаться 0,001 исходного количества определяемого иона, а сдвиг потенциала составит

.

Зарегистрировав с помощью потенциометра или цифрового вольтметра такой сдвиг потенциала рабочего электрода (катода) электролиз можно прекратить, определить привес электрода и рассчитать концентрацию ионов меди в анализируемом растворе.

Для выделения металлов на электродах обычно используется платиновый или ртутный электрод.

Электролизом в гальваностатическом режиме при определенных условиях возможно провести электрогравиметрическое разделение компонентов и анализ систем, содержащих несколько ионов. Разделение металлов методом электролиза возможно, если их стандартные электродные потенциалы различаются на 0,2 – 0,3 В. Этот критерий позволяет по значениям стандартных электродных потенциалов предсказать возможность или невозможность разделения любой заданной пары ионов.

Если необходимо проанализировать раствор, содержащий смесь ионов без их предварительного разделения для повышения избирательности, электролиз проводят при строго контролируемом потенциале. Для этого вводят в схему дополнительный электрод сравнения с постоянным потенциалом (например, каломельный электрод). Потенциал рабочего электрода, при котором производится осаждение, задают и поддерживают постоянным вручную или с применением специальных электронных приборов – потенциостатов.

Электролиз можно производить также с применением ртутного катода. Этот метод чаще применяется для удаления из раствора больших количеств мешающих элементов, с последующим опреде­лением элементов, оставшихся в растворе. Иногда осаждение на ртутном катоде проводят для количественного определения выде­ленного металла с последующей отгонкой ртути или переведением его в раствор электролитическим окислением.

Наиболее существенными особенностями электролиза на ртутном катоде являются большая величина перенапряжения водорода и образование амальгамы многими металлами. Перенапряжение водорода на ртутном катоде превышает 1 В, поэтому при электролизе кислых растворов происходит выделение многих металлов, не выделяющихся на платиновом или других катодах.

При электролизе кислых растворов на ртутном катоде выделяются Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Cr, Mo, Pb, Bi, Se, Te, Hg, Au, Pt и др. Плохо осаждаются Mn, As и Sb. Полностью остаются в растворе Al, B, Be, Nb, W, Ti, Zr, U, V, рзэ.

Изменение рН или введение в раствор комплексообразующих добавок весьма существенно сказывается на величине потенциала выделения металла на электроде, что значительно расширяет возможности разделения металлов методом электролиза.

Изменение электродного потенциала при комплексообразовании является одним из эффективных приемов управления электрохимическими реакциями. Тонкая регулировка рН раствора и концентрации комплексообразующих веществ позволяет создавать условия разделения металлов с близкими значениями стандартных электродных потенциалов. Например, известна методика определения в одном растворе Cu²⁺, Bi³⁺, Pb²⁺ и Sn²⁺ . В нейтральном тартратном растворе при потенциале -0,20; -0,40; и -0,60 В поочередно выделяется на катоде и взвешивается медь, висмут и свинец, а затем раствор подкисляется для разрушения тартратного комплекса и выделяется олово.

ВНУТРЕННИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ. Внутренним электролизом называют электролиз без внешнего источника напряжения, когда оба электрода ячейки замкнуты накоротко и на одном из них идет реакция окисления, а на другом - реакция восстановления, т.е. когда ячейка работает как гальванический элемент.

Б 22.Прямая потенциостатическая кулонометрия, установление времени, необходимого для проведения э/х реакции, методы определения количества электричества, кулонометры.

Кулонометрия основана на проведении электролиза исследуемого раствора, определении количества прошедшего электричества и последующем расчете количества определяемых веществ на основе закона Фарадея. В зависимости от происходящих в растворе электрохимических процессов различают прямую кулонометрию и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование). По технике выполнения кулонометрический метод анализа делится на потенциостатическую кулонометрию и гальваностатическую кулонометрию в зависимости от того, проводят ли электрохимические превращения веществ соответственно при постоянстве потенциала рабочего электрода или при постоянстве силы тока электролиза. Метод потенциостатической кулонометрии основан на контроле за потенциалом рабочего электрода и на поддержании его постоянного значения в течение всего электролиза. Вследствие расхода определяемого компонента при прохождении электрического тока через ячейку его концентрация в объеме раствора непрерывно уменьшается. Это видно из серии вольтамперограмм, полученных в различное время (рис. 1).

Рассмотрим электролиз вещества Ох с начальной концентрацией С₀ при потенциале предельного диффузионнго тока Е_c, протекающий по схеме

Ох + ne → Red.

Рис. 1. Кривые ток-потенциал раствора вещества Ох, подвергаемого электролизу различной продолжительности

В условиях потенциостатической кулонометрии при интенсивном перемешивании ток электролиза (i) в любой момент време­ни определяется выражением

(4)

где D - коэффициент диффузии Ох; С - концентрация Ох; δ - толщина диффузионного слоя; А - площадь электрода.

зависимость тока от времени электролиза:

i = i₀exp(-Kt), (10)

где i₀ - ток в начальный момент электролиза; К = DA/Vδ.

Таким образом, зависимость между током электролиза и вре­менем подчиняется кинетическому уравнению реакции первого порядка. При этом кон­станта К зависит от коэффициента диффузии электроактивного вещества, площади электрода, объема раствора и толщины диффузионного слоя. По мере электролиза концентрация электроактивного вещества и соответствующий ей ток уменьшаются по экспоненте до уровня остаточного тока. На рис. 2 приведены зависимости i от времени электролиза в безразмерных координатах.

а	б

Рис. 2. Зависимости тока от времени электролиза (в безразмерных координатах)

При перемешивании раствора с постоянной скоростью величина предельного диффузионного тока пропорциональна концентрации деполяризатора. Чтобы подавить миграционный ток, обусловленный передвижением ионов к поверхности электродов под действием градиента потенциала, и повысить электрическую проводимость в анализируемый раствор вводят большую концентрацию электрохимически индеферентного (ионы которого не способны к восстановлению или окислению на электродах) электролита, называемого электрохимическим фоном.

Из уравнения (10) следует, что теоретически окончание электролиза (С=0, i=0) может быть достигнуто только через бесконечное время. В этом случае количе­ство электричества можно рассчитать по формуле

(11)

В действительности даже при бесконечном продолжении электролиза сила тока по достижении некоторого малого значения перестает далее уменьшаться и остается постоянной. Этот остаточный ток вызван электролизом разных микропримесей - деполяризаторов. Поэтому электролиз следует считать оконченным в момент, когда сила тока перестает изменяться в течение некоторого времени. Однако в этом случае продолжительность анализа будет большой, а момент окончания электролиза - неопределенным, что может привести к существенным ошибкам.

Если руководствоваться заданной точностью результатов анализа, то нет необходимости продолжать процесс до прекращения изменения силы тока в цепи. Логарифмируя уравнение (10), получим

lg i = lg i₀ – Kt/2,303 (12)

На основании наблюдаемой линейной зависимости lgi - t (рис. 2,б) легко определить постояную К и истинное значение начального тока i_0. Зная величину К, можно оценить время электролиза t_э. При степени завершенности электролиза 99% отношение С/С_о=i/i₀=10^-2, t_э = 4,606K. Такой расчет применяет­ся для грубых оценок, потому что фактически зависимость между током и временем не следует в точности уравнению первого порядка ввиду наличия фоновых токов, эффектов заряжения и непо­стоянства условий переноса вещества к электроду.

скорость электролиза не зависит от начальной концентрации С₀ и электролиз разбавленных растворов вещества Ох до степени завершенности 99,9% при одних и тех же значениях А, V и К потребует таких же затрат времени, что и электролиз более концентрированных растворов. На рис. приведена зависимость количества электричества от времени электролиза по мере его завершения. Практически электролиз заканчивают, когда ток снижается до величины 0,001 от первоначального значения i₀. В этом случае погрешность определения не превышает 0,1%.

Когда электролиз проводят практически до достижения остаточного тока, при заметной величине последнего следует внести поправку в полученное значение Q, вычитая из него количество электричества Q_ост, равное произведению величины остаточного тока i_ост. на продолжительность электролиза t_э

Q = Q_общ −Q_ост , (13)

где Q_общ - количество электричества, измеренное в процессе электролиза; Q_ост - количество электричества, расходуемое в отсутствие определяемого вещества.

При определении больших количеств вещества Q_общ >> Q_ост . В этом случае точность метода зависит от точности измерения Q. Если Q_ост нельзя пренебречь, то точность определения зависит от воспроизводимости этой величины. В настоящее время вполне дос­тижима точность измерений в пределах 0,002-0,05 %.

Для ускоренного определения общего количества электричества без проведения полного электролитического превращения анализируемого вещества Мейтс предложил следующую расчетную формулу:

, (14)

где Q_ - полное количество электричества, необходимое для разложения анализируемого вещества; Q₁, Q₂, Q₃ - количество электричества, измеренные в моменты времени t₁, t₂, t₃ от начала электролиза, причем (t₂ - t₁) = (t₃ - t₂).

Расчет по методу Мейтса упрощается при Q₁ = 0, т.е. при замере от начала электролиза. При проведении электролиза на 3/4 ошибка вычислений Q_ не превышает 0,7 %.

Избирательность определения зависит от выбора потенциала электрода, при котором протекает электрохимическая реакция в присутствии мешающих веществ. Ее можно повысить, поддержи­вая потенциал электрода с высокой точностью. Оптимальные усло­вия проведения электролиза определяют из кривых ток-потенциал.

Допустим на рабочем электроде протекает реакция восстановления и в растворе присутствует три способных к восстановлению вещества А₍₁₎, А₍₂₎ и А₍₃₎, одно из которых А₍₂₎ подлежит определению. Для создания возможно большего тока потенциал электрода Е_с вы­бирают таким, чтобы он соответствовал области предельного диф­фузионного тока анализируемого вещества. Согласно поляризационной кривой, снятой для этой системы (рис. 4), в качестве рабочего потенциала следует выбрать потенциал Е₍₂₎, при котором ток восстановления определяемого компонента будет максимальным. Однако при этом значении потенциала будет восстанавливаться также вещество А₍₁₎ - мешающий компонент. Перед проведением анализа его следует предварительно удалить, проведя электролиз при рабочем потенциале Е₍₁₎. Затем задать потенциал рабочего электрода Е₍₂₎ и определить количество электричества для его восстановления.

Одним из эффективных средств нивелирования влияния мешающих веществ является их связывание в прочные комплексы. Нередко можно также достигнуть положительных результатов изменением природы рабочего электрода, кислотности среды и некоторых других факторов.

Рис. 4. Вольтамперограмма раствора, содержащего три способных к восста-новлению вещества: А(2) − определяемый компонент; А(1)− мешающий компонент

Кулонометрические методы при постоянном контролируемом потенциале широко применяются в прямой кулонометрии. Принципиальная схема установки для потенциостатической кулонометрии приведена на рис. 5.

Количество израсходованного электричества измеряется кулонометром 6. В сов­ременных установках для проведения электролиза обычно используют трехэлектродную ячейку и специальные электронные приборы — потенциостаты, поддерживающие заданный потенциал с точ­ностью примерно ±10 мВ в интервале от -2,5 до 2,5 В. Потенциал рабочего электрода устанавливают с помощью поляризационной кривой (I—V-кривой) в области, где достигается предельный ток.

Рис. 5. Схема простейшей установки для потенциостатической кулонометрии

Рис.6. Блок-схема установки для кулономе-трических измерений при контролируемом потенциале

1 - кулонометр; 2 -регистратор; 3 - потенциостат; 4 - вспомогательный электрод; 5 - рабочий электрод; 6 - электрод сравнения; 7 - магнитная мешалка

Рабочим электродом кулонометрической ячейки обычно служит платиновая пластинка или ртуть, хотя иногда используют также золотые, серебряные или графитовые электроды. Вспомогательный электрод изготовляется из тех же материалов. Электродные пространства рабочего и вспомогательного электродов разделены. Контакт между ними осуществляется через пористую перегородку. В качестве электрода сравнения обычно выбирают каломельный или хлорсеребряный. Количество электричества, израсходованное на протекание электрохимической реакции, может быть измерено с помощью интеграторов тока или кулонометров, а также определено расчетным методом.

Принцип действия кулонометров основан на том, что через по­следовательно включенный прибор в цепи протекает такой же ток, какой проходит через анализируемый раствор, и, следовательно, за некоторый промежуток времени через анализируемый раствор и через прибор пройдет одно и то же количество электричества. В по­следовательно включенном кулонометре со 100%-м выходом проте­кает хорошо известная электрохимическая реакция, и измерение количества электричества сводится, таким образом, к определению количества вещества, полученного в результате этого процесса.

В зависимости от способа измерения объема или массы вещества различают газовые, электрогравиметрические, титрационные и другие кулонометры. В газовых кулонометрах определяется объем газа, выделившегося в результате электрохимического процесса. В электрогравиметрических кулонометрах определяет­ся масса вещества.

Прямая амперостатическая кулонометрия

Если анализируемое вещество находится на электроде в твердом состоянии в виде металлической пленки, пленки оксида металла или соли, то для определения его количества удобно использовать гальваностатическую кулонометрию.

Так, для реакции окисления металла Ме

Me - ne^-  Meⁿ⁺

окисление можно призводить при неизменяющейся величине тока i. В конце реакции, когда окислятся последние следы металла, электроны поставляются за счет окисления молекул воды (в случае отсутствия других веществ способных к окислению в условиях электролиза):

2^.H₂O - 4e^-  O₂ + 4H⁺ (в кислой среде)

4OH^- - 4e^-  O₂ + 2H₂O (в щелочной среде)

Изменение природы электродной реакции будет сопровождаться резким изменением потенциала, что позволяет надежно зарегистрировать время и количество электричества, затраченное на окисление металла, а затем рассчитать количество окисляющегося металла. Основной недостаток метода состоит в том, что последние следы вещества сходят с поверхности электрода неравномерно, вызывая значительные изменения величины тока, которые не поддаются регулированию.

Аналогичные явления происходят при восстановлении оксидов металла до металла, которое часто протекает с промежуточным образованием низшего оксида, а после его восстановления до металла начинается восстановление молекул воды. Каждой стадии восстановления соответствуют скачки потенциала рабочего электрода.

Метод можно использовать также для определения веществ, присутствующих в растворе и для предварительного выделения анализируемого вещества на твердом электроде (концентрирования) с последующим растворением (инверсионная кулонометрия).

Так же, как и в потенциостатической кулонометрии, ход электролиза при контролируемой силе тока (i_c) можно проиллюстрировать с помощью серии кривых ток-потенциал (рис. 7). Поскольку в начале электролиза ток i_с меньше, чем предельный диффузионный ток для соответствующей концентрации электроактивного вещества, то электродная реакция протекает со 100%-ным выходом по току. По мере электролиза объемная концентрация Ох уменьшается вместе с i_пр . В случае, когда

C = i_c /nFKV, (15)

величина i_с равна i_пр (кривая 5). В ходе дальнейшего электролиза /_пр становится меньше i_с, и потенциал электрода сдвигается к более отрицательным значениям (рис. 8, a), при которых может протекать другая электрохимическая реакция. Ток этой реакции будет равен i_с. В этом случае выход по току станет меньше 100 %. Поэтому электролиз прекращают, когда наблюдается скачок потенциала. По перегибу кривой зависимости Е = f(t) можно найти время завершения электрохимической реакции.

Рис. 7. Изменение кривых ток-потенциал в зависимости от времени электролиза при контролируемой силе тока

Очевидно, что кулонометрия при контролируемой силе тока имеет меньшую селективность, чем кулонометрия при контролируемом потенциале, поскольку в определенный момент времени (i_пр < I_c) может пойти реакция с участием мешающего вещества, фонового электролита или растворителя. При этом скорость электролиза по существу будет равна скорости превращения вещества Ох при контролируемом потенциале, но с заметно меньшим выходом по току, который начинает уменьшаться по экспоненциальному закону (рис. 8, б).

Рис. 8. Изменение потенциала (а) и выхода по току (б) со временем в условиях электролиза при контролируемом токе

Величину тока в гальваностатической кулонометрии поддерживают постоянной с точностью до ± 0,1 %. Продолжительность электролиза измеряют с помощью хронометра и рассчитывают количество электричества, прошедшее через ячейку: Q = i_c∙t. Короткие промежутки времени измеряют с помощью осциллографов или электронных секундомеров с точностью до 0,001 с. Современные приборы имеют достаточную точность для того, чтобы этот фактор не учитывать.

Метод позволяет определять очень малые количества вещества с большой точностью. При токе электролиза 10^-6 А возможно определение 10^-11 моль/л вещества, что эквивалентно приблизительно 10^-9 г. Однако правильность определений ограничена отклонением значений выхода по току от 100 % при i_пр < i_c . Добиться 100 %-ного выделения какого-либо вещества очень трудно, так как на электроде должно окисляться или восстанавливаться только одно это вещество.