Прямая полярография с импульсами прямоугольной формы.

В этом случае в конце каждого периода жизни ртутной капли, ког­да ее поверхность уже почти не изменяется (рис.1, а), на элект­род подается прямоугольный импульс напряжения длительностью τ около 0,04 сек (рис. 1, б). От капли к капле импульсы увели­чивают свою амплитуду по линейному закону с заданной скоро­стью, а все остальное время жизни капли ее потенциал остается неизменным (рис. 2, а). Измерение тока производится в конце каж­дого импульса напряжения, когда i_c = 0 (рис. 1, в). По этим точ­кам (рис. 2, б) для ряда капель ртути строят полярограмму, ана­логичную классической (рис. 2, в).

Для полностью обратимой реакции прямая импульсная полярограмма описывается уравнением

где Р_у и Р_п соответствуют величинам ехр (φ— φ_1/2) , в которые

подставлены значения φ, соответственно перед подачей и во время поляризующего импульса; τ — время от момента подачи импульса до момента измерения.

Рис. 1 Изменение величины активной поверхности ртутной капли во времени (а), момент наложения прямоугольного импульса напряжения (б) и изменение емкостного и диффузионнго токов во времени.

Рис. 2. Схема изменения потенциала и токов во времени в прямой полярографии с импульсами прямоугольной формы а- изменение величины потениала, б- изменение величины тока, в- форма прямой импульсной полярограммы

Б39.Дифференциальная импульсная полярография.

В этом случае на ячейку подается линейно возраста­ющее напряжение постоянного тока и в определенный момент жиз­ни капли, когда ее поверхность почти не увеличивается во времени, накладываются прямоугольные импульсы небольшой амплитуды длительностью около 0,04 сек.

Изменение потенциалов и токов на разных стадиях жизни кап­ли приведено на рис. 149. В результате наложения на ячейку ли­нейно увеличивающегося напряжения и прямоугольных импульсов перед отрывом капель (а) ток через ячейку принимает сложную форму (б) и имеет три составляющих: неимпульсную (в), импульс­ную составляющую диффузионного тока (г) и импульсную состав­ляющую емкостного тока (д). Полезным сигналом является импульсная составляющая диффу­зионного тока, которая и выделяется в электронной схеме поляро-графа, так как в момент измерения тока емкостная составляющая затухает (см. рис. 147).

Для полностью обратимой реакции ток дифференциальной им­пульсной лолярограммы списывается уравнением

где т — время с момента подачи импульса до момента измерения;

∆φ — амплитуда импульса; Р = ехр (φ –φ+∆φ/2) , а φ — по­тенциал

перед подачей импульса.

Полярограмма имеет вид обычной дифференциальной кривой с максимумом, высота которого пропорциональна концентрации.

Чувствительность определения обратимо и необратимо восста­навливающихся элементов (за счет устранения емкостного тока) достигает величины 5-Ю^-8—10~⁸ моль/л при разрешающей способ­ности около 10⁴. Кроме того, метод не критичен к концентрации фо­на и позволяет работать в растворах сильных электролитов с кон­центрацией до 0,01 моля.

Б 40. ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ: векторная, с прямоугольным поляризующим напряжением, 2 порядка.

В настоящее время для повышения чувствительности и разре­шающей способности при определении малых концентраций ве­ществ, наряду с осциллографической импульсной полярографией, развиваются новые направления полярографического анализа, ко­торые получили название переменнотоковой полярографии. К обла­сти переменнотоковой полярографии в настоящее время относятся квадратноволновая, векторная, полярография с использованием амплитудной модуляции (интермодуляционная) и полярография на второй гармонике. Квадратноволновая полярография. Идея квадратноволновой полярографии предложена Баркером и Дженкинсом и состоит в увеличении чувствительности по­лярографии путем устранения мешающего влияния емкостного то­ка при подаче на ячейку одновременно постоянного поляризую­щего напряжения и переменного напряжения прямоугольной формы.

Амплитуда переменного напряжения выбирается достаточно малой (20—500 мв), чтобы удовлетворялось условие

а период переменного напряжения 2θ должен быть значительно меньше периода жизни капли τ (8—25 гц): θ < τ. (IV.81)

В случае полярографически обратимых реакций, когда скорости электродных реакций в прямом и обратном направлениях доста­точно велики, за один полупериод на электроде будут происходить процессы восстановления, а за второй — процессы окисления. При этом через границу электрод — раствор будет проходить перемен­ный ток, являющийся суммой емкостного и фарадеевского токов.

при наложении на ячейку напря­жения прямоугольной формы емкостный ток изменяется по экспоненте ехр ( −t/RC), а фарадеевский ток — по квадратичному зако­ну, т. е. медленнее емкостного. Если в конце каждого полупериода переменного напряжения (τ/8) записать ток через ячейку, то вели­чиной емкостного тока можно пренебречь (рис. 159). Уравнение подпрограммы имеет вид

I(φ) —переменная составляющая фарадеева тока; ср — постоянное

поляризующее напряжение; и β = t/θ = 0,915÷1

(0<t<θ); t — время от начала текущего полупериода до момен­та измерения. Из (IV.82) видно, что полярограмма представляет собой симметричную колоколообразную круто спадающую кривую, выражаемую членом 1/сh²ξ с явно выраженным максимумом. По­тенциал пика при обратимых реакциях совпадает с φ_1/2. Ток I_max прямо пропорционален исходной концентрации,

Чувствительность метода — 10^-7 моль/л для обратимых и 2-10^-6 моль/л для необратимых процессов.

Векторная полярография

Векторная полярография отличается от квадратноволновой тем, что здесь вместо квадратной волны на ячейку подается синусо­идальное напряжение и для отделения емкостной составляющей

от полезного сигнала применяет­ся векторный метод.

Рис. 159. Форма изменений потенци- Рис. 160. Векторная диаграмма

ала электрода и токов через ячейку в разложения переменного тока

квадратноволновой полярографии: и выделения переменной фарадеевой составляющей в зависимости от потенциала во времени.

-а — изменение потенциала электрода; б—изменение емкостного и фарадеева токов.

В векторной полярографии на ячейку подается медленно изменяющееся поляризующее напряжение постоянного тока и перемен­ное напряжение, изменяющееся по закону

∆φ =E ₀sinωt, (IV.83)

и имеющее амплитуду .

Для случая обратимой реакции полный ток через ячейку можно представить суммой трех составляющих:

i_Я = i₌ + i_F + i_C (IV. 84)

где i₌ — постоянная составляющая, i_F — фарадеева составляющая и ic — емкостная составляющая.

Из трех составляющих i_Я полезным сигналом является фараде­ева составляющая, емкостная составляющая является паразитной и должна быть устранена.

Фарадееву составляющую можно представить в виде

где i_FM — амплитуда фарадеева тока, а ψ — фазовый угол, равный 45° (см. гл. III). Емкостная составляющая определяется выраже­нием

l_C = i_CM sin (ωt + 90) = i_CM cos ωt, (IV. 86)

где i_CM — амплитуда емкостного тока.

Векторное разложение переменного тока в соответствии с вы­ражениями (IV.85) и (IV.86) представлено на рис. 160. Из рисунка видно, что можно отделить переменную составляющую фарадеева тока от переменной емкостной составляющей, если измерять только доставляющую, находящуюся в фазе с переменным напряжением, поданным на ячейку и удовлетворяющим условию (IV.80). Это де­лается с помощью фазового детектора. Зависимость i_F = i_FM 0,707 sin ωt от φ получила название вектор-полярограммы. Вектор-полярограмма имеет вид дифференциальной кривой и опи­сывается уравнением (IV.82).

Вследствие наличия коэффициента √2/2 = 0,707 в выражении (IV.85) чувствительность вектор-полярограмм в 0,7 раза ниже, чем квадратноволновой полярографии. Однако устройство вектор-полярографа проще, так как для поляризации можно использовать пе­ременное напряжение промышленной частоты. Разрешающая спо­собность этих методов одинакова.

Полярография на второй гармонике

Основоположником этого метода полярографии является Бауэр (1959). При наложении на ячейку небольшого переменного напря­жения ∆φ в токе ячейки в результате нелинейных свойств элект­родных процессов появляется спектр частот-гармоник. В обычной переменнотоковой полярографии, рассмотренной в предыдущих разделах, выводя уравнение (IV.82) при малой величине ∆φ, экспоненту exp(−αnF∆φ/RT) разлагали в ряд и ограничивались двумя первыми членами ряда: exp(−αnF∆φ/RT) 1−αnF∆φ/RT. Это равен­ство эквивалентно предположению, что поляризационная характе-­ ристика электрода (i—φ) линейна и использовалась только первая гармоника.

В действительности поляризационная характеристика не явля­ется линейной и при разложении в ряд экспоненциальной функции необходимо учитывать по крайней мере третий член ряда

В этом случае для переменной составляющей тока получаем выра­жение

I = α∆φ + b(∆φ)². (IV. 87)

Этот эффект в электрохимических измерениях называется фарад-евым искажением.

На ячейку подается переменное синусоидальное напряжение

∆φ =E₀ sin ωt . (1V.88)

Учитывая, что sin²α = получаем

После подстановки (IV.88) и (IV.89) в (IV.87) получаем выраже­ние для величины переменного тока через ячейку:

Из (IV.90) видно, что учет третьего члена экспоненты дает вто­рую гармонику, т. е. колебания тока с удвоенной частотой 2ш. При выделении из тока ячейки какой-либо гармонической составляющей

Рис. 161. Форма полярограмм, снятых методом второй гармоники:

а — разделение индия и кадмия в различных соотношениях . концентраций на фоне 6М HCI (1 — 1:1; 2 — 5:1; 3—15:1;

< — 20:1); б — подпрограмма многокомпонентного раствора на фоне 1М КС1: [Cu]-[Pb]-[Cd]=l • 10 ^{- 6}M, [Zn]=5 • 10^-6 М

закон изменения этой составляющей при линейном изменении по­тенциала электрода имеет вид производной порядка выбранной гармоники.

Преимущества, получаемые при использовании второй гармо­ники, заключаются в получении большой разрешающей способно­сти метода и уменьшения уровня емкостного тока.

Увеличение разрешения близких по потенциалу полуволны ионов происходит вследствие того, что полярограмма представляет собой два пика, ширина которых почти в два раза меньше дифференци­альной полярограммы, полученной на основной частоте. Каждый из пиков пропорционален концентрации и для двух близких по потен­циалу полуволны ионов можно вести определение по пикам разной полярности.

Увеличение чувствительности происходит за счет меньшего уров­ня емкостного тока, так как при достаточно малой амплитуде (Е₀) нелинейность дифференциальной емкости мала.

На рис. 161 приведены полярограммы разделения индия и кад­мия при различных соотношениях концентраций на фоне 6М НО (рис. 161, а) и полярограмма многокомпонентного раствора на фоне 1 М КС1 (рис. 161, б). Из кривых, приведенных на рис. 161, а, вид­но, что даже при соотношении концентраций [In] : [Cd]==20 : 1 воз­можно раздельное определение In и Cd. Также возможен и анализ Многокомпонентного раствора со значительно различающимися по­тенциалами полуволн.

Чувствительность метода 10⁻⁸ моль/л, разрешающая способ­ность приблизительно порядка 10⁴.