Б 37. Вольтамперометрия с быстрой разверткой (хроновольтамперометрия).

Если скорость изменения потенциала в вольтамперометрии становится выше нескольких милливольт в секунду, то из-за недостатка времени в приэлектродном пространстве не успевает устанавливаться устойчивое квазиравновесное распределение концентрации между электродом и объемом раствора.

Названия этих методов довольно разнообразны, хотя все они представляют собой просто вольтамперометрию при высоких скоростях изменения напряжения. Вольтамперометрию с быстрой разверткой потенциала правильнее называть хроноамперометрией с линейной разверткой потенциала. В вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциала используется изменение потенциала (рис. 1)

Рис.1. Хроноамперометрия с линейным изменением потенциала:

а — поляризующий сигнал, подъем потенциала начинается при t_o, падение потенциала после подъема не используется; б — кривая ток — время, полученная для одноступенчатого обратимого процесса.

Если в какой-то точке на линейной развертке потенциала направление развертки потенциала заменить на обратное и потенциал вернуть к начальному значению, то продукт восстановления, полученный в ходе развертки в прямом направлении будучи устойчивым, в ходе развертки в обратном направлении может быть окислен в исходное состояние. С помощью треугольной волны потенциал можно регулярно переключать между значениями начального потенциала E_t и потенциала переключения E_s и таким образом получается электрохимический метод - циклическая вольтамперометрия. На рис. 2 схематически показаны зависимости потенциала от времени в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и в циклической вольтамперометрии. В аналитической работе циклическую вольтамперометрию используют не часто, поскольку уже первая развертка в прямом направлении обычно дает необходимые аналитические данные.

Рис. 2. Формы некоторых импульсов, используемых в вольтамперометрии с линейной разверткой потенииала (Es - потенциал переключения направления развертки):

а — отдельная развертка и серия разверток между начальным потенциалом E_i и конечным потенциалом Е_f, б — форма импульсов с линейными развертками потенциала и задержками t₀ между ними; в — циклическая вольтамперометрия (треугольная волна).

Б 38. метод Баркера нивелирования емкостного тока, «таст» режим измерения тока, интегральная импульсная полярография.

Идея импульсной полярографии предложена Баркером в 1957 г. и является дальнейшим развитием его метода временного разделения емкостного и диффузионного токов.

Как известно, одной из основных помех в полярографии явля­ется емкостный ток, который, накладываясь на диффузионный ток электрода, приводит к уменьшению чувствительности полярографа. Метод Баркера основан на приложении к ячейке прямоугольно­го скачка поляризующего напряжения и кратковременном измере­нии тока спустя некоторое время т от начала скачка. При исполь­зовании такого скачка емкостный ток затухает по экспоненциаль­ному закону ехр ( - t/RC), а диффузионный ток затухает по закону t^1/2, т. е. медленнее емкостного. Время  всегда можно выбрать та­ким, чтобы в момент измерения ток, равный сумме i_c +i_d , опреде­лялся в основном диффузионной составляющей i_d (τ).