Шпоры по ФМИ

Методы электронной спектроскопии

Для исследования твердых тед используется множество различных методов.Особое значение придается методам анализа поверхности(границы раздела фаз). В большинстве методов анализа поверхности используются различного рода явления, происходящие при воздействии на нее корпускулярных частиц и электромагнитных излучений. Если такого рода воздействия приводят к испусканию электронов,а информацию получают при анализе электронных спектров, то имеют ввиду методы электронной спектроскопии.

Представления о методах дает «диаграмма Пропста». Стрелки на этой диаграмме,направленные к твердому телу, соответству- ют первичным частицам.Стрелки,направленные наружу, соот-ветсвуют вторичным частицам,по кот. можно судить о состоя- нии твердого тела.Каждому сочетанию падающей и отраженной частицы соответствует экспериментальный метод. Таких сочетаний 36(реальное число больше).

Широкое распространение получила электронная спектроскопия,основанная на анализе электронов, рассеянных или эмитированных поверхностью твердого тела. В электронной спектропии реализуются три основных подхода:

1.применение рентгеновских лучей для возбуждения электронов внутренних оболочек, или метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

Суть-получение фотоэлектронных спектров, т.е измерение кинетической энергии внутреннего электрона, выбитого квантом известной энергии э/м излучения. Применение: по спектру фотоэлектронов проводят качественный и количественный анализ.

2.использование более мягкого ультрафиолетового излучения, позволяющего исследовать валентные уровни, или ультрафиолетовая электронная спектроскопия (УФС);

Растровый электронный микроскоп

Растровый электронный микроскоп (РЭМ) формирует изображение объекта при сканировании его поверхности стабильным во времени тонко сфокусированным электронным зондом, совершающим возвратно-поступательное движение по линии или развертывающимся в растр. При взаимодействии зонда с образцом возникает ряд эффектов, которые регистрируются определенными датчиками. С помощью этих эффектов извлекается информация о внутреннем строении объекта. Эффекты на рис.:1- ẽ-ный пучок, 2-образец, 3-отраженные ẽ, 4-вторичные ẽ, 5-ток поглощенных ẽ, 6-катодолюминисценция, 7-рентгеновское излучение, 8-Оже- ẽ, 9-наведенный ток, 10-прошедшие ẽ.

Вторичные, отраженные и Оже- ẽ, а также рентгеновское излучение генерируется в опр. Объемах внутри образца и несут разнообразную информацию о рельефе, химическом составе и кристаллографической ориентации объемов, прилегающих к поверхности. Зона выхода вторичных ẽ ограниченна малой областью вокруг зонда и тк она обычно формирует изображение РЭМ, то достигается высокая разрешающая способность.

РЭМ занимает промежуточное положение между световыми и просвечивающими электронными микроскопами. Преимущества РЭМ: 1-высокая разрешающая способность,2-большая глубина фокуса + наглядность изображения, 3-простота подготовки объекта, 4-легкость изменения увеличения, что дает высокую прицельность исследования , 5-возможность проведения РСА, ẽ-ной спектроскопии, изучения дифракционных эффектов, 6-проведения исследований как в статическом так и в динамическом режимах, 7- возможность автоматизации анализа.

Недостатки: высокая стоимость, ограниченная разрешающая способность, невозможность выявления структуры, помещение образца в вакуум и повреждение его радиационным воздейств.

Метод РЭМ позволяет изучать шероховатость различных поверхностей материалов изделий: изучать микротопографию поверхностей разрушенных образцов после испытания и, проведя классификацию разрушения, по виду излома судить об энергоемкости процесса разрушения. Различают два вида разрушения:по границам зерен(хрупкое или вязкое)и разрушение по телу зерен (скол, микроскол, квазискол, чашечный). По современной классификации в любом изломе можно выделить очаг разрушения, зону зарождения трещины, зону развития трещины и зону долома. В настоящее время чаще описывают изломы не качественно, а количественно, проводят измерение линейных размеров ( шаг, бороздок, ширина зон вытягивания), размер ямок, фасеток, граней в вязком, хрупком, межзеренном и внутризеренном изломах и измерение зоны той или иной составляющей от общей поверхности излома.

Применение РЭМ в локальном анализе: наибольшие аналитические возможности РЭМ связаны с определением локальной химической неоднородности исследуемых материалов с помощью отраженных, Оже-электронов и локального ренгеноспектрального анализа. С помощью Оже-электронов можно получить информацию о строении тонких поверхностных слоев объекта.

Изучение кристаллографической и дислокационной структуры металлов с помощью РЭМ возможно благодаря эффекту каналирования электронов, который основан на аномальной адсорбции электронов при определенных углах наклона электронного зонда к кристаллографическим плоскостям. Электроны проходят глубоко в кристалл, проходя между рядами атомов, выход вторичных электронов снижается и образуются темные линии. Используя разные углы наклона можно получить картины каналирования, с помощью которой кристаллографическую ориентировку зерна и параметры кристаллической решетки. При определенных углах можно обнаружить дефекты решетки и их плотность, выявить границы пластически деформированной зоны вблизи вершины трещины и тд.

Оптическая (световая) микроскопия.

Шлиф должен быть подготовленным для анализа:

1. Представительный. После шлифовки и полировки, поверхность деформированного металла должна быть минимальна. Не должно быть царапин, ямок и т.п. 2. Самое важное – поверхность плоская.

После вырезки образца его заливают пластмассой или легкоплавк. сплавом, или прессуют в цилиндры из смол (фенольные, акриловые, эпоксидные). Далее по порядку.

Шлифовка: Или на станке или руками. Руками используют спец. шкурки, постепенно уменьшая зернистость. «шоркают» Вперед-назад по прямой линии на твердой поверхности. При переходе к след. шкурке направление меняют на 90⁰, чтобы убрать предыдущие риски. Крестиком вобщем.

Полирование: Конечная стадия подготовки поверхности. Бывает механическая, электрохимическая и химическая. Сейчас в механич полир-и использую приборы. Диск с притирочным сукном плотно прижимается и автоматически задает направление. Затем промыв струей воды, струей спирта, сушат струей воздуха.

В электрохимическ. образец кладут в ванну, где он служит анодом. Постоянный ток плавит катод и образуется ровная и блестящая поверхность. Электролитов много, основные: хлорная кис-та – уксусная кис-та (для Fe), хлорная кис-та – спирт и др.

В химическом опускают образец в раствор, результат похож на предыдущий метод. Образуется хорошо сформированная и отчетливо видимая пленка продукта реакции. Сочетание методов дает лучшие результаты.

Травление: опускание образца в раствор до выявления структуры. Передержание пагубно. Если не помогло, можно еще подержать. После моют струей воды, струей спирта и затем сушат струей воздуха. Поверхность становится слегка матовой. Травление нужно для выявления важнейших деталей.

Как анализируется:

1. Шлиф помещается на предметный стол. 2. Освещается почти параллельным пучком света. 3. Лучи отражаются от образца и попадают в объектив. Те что не отразились - не попадают.

Метод фазового контраста. Контрастность может быть повышена данным методом. Неровности поверхности создают разность фаз отраженных лучей. Это разность усиливается кольцевой диафрагмой и фазовой пластинкой. Разность до 50 ангстрем исследуют. Удобно использовать для нахождения границ зерен, линий скольжения.

Суть - на поверхность падает у/ф излучение, и исследуются эмитированные фотоэлектроны. Применение: исследование поверхностных состояний, связанных с взаи-ем в системе «адсорбат-твердое тело». Преимущество: малое возмущение поверхности

3.исследование Оже-электронов или электронная оже-спектроскопия (ОЭС) Расм. фрагмент структуры, в состав которой входят три электронных уровня, частично или полностью занятые электронами. Если атом обстреливается ускоренными e,энергия кот. выше потенциала ионизации K, то сущ. вероятность ионизации этого уровня, в результате чего образуется свободная вакансия (светлый кружок). Такое состояние энергет. не выгодно, поэтому вакансия заполняется за счет перехода электрона с вышележащего уровня L₁.При этом выделяемая энергия равна разности энергий связи электрона на уровнях K и L₁. Затем эта энергия безизлучательным способом будет передана другому e,либо будет испущен рентгеновский фотон. Если энергии будет достаточно, то произойдет ионизация уровня L₂.Это-Оже-процесс, а эмитируемый е-Оже-электрон.

Главное преимущество - очень малая глубина анализа. Применение-изучение процессов адсорбции и десорбции на поверхностях твердых тел, коррозии, явлений, происходящих при поверхностном гетерогенном катализе, контроль за чистотой поверхности в различных технологических процессах.

Также РЭМ применяют для изучения послойной структуры оксидов вплоть до границы раздела металл-оксид, изменений поверхности в результате эрозии, коррозии, кавитации, контактной усталости и других внешних воздействий.

Растровый туннельный микроскоп: в нем используется металлическое острие малого диаметра как источник электронов. В зазоре между острием и поверхностью создается электрическое поле, и электроны вытягиваются этим полем. Число вытянутых электронов зависит от расстояния до поверхности и благодаря этому, удается получить информацию о рельефе поверхности.

Конструкция РЭМ: можно выделить системы: электронно-оптическую, формирующую электронный зонд и обеспечивающую его сканирование по поверхности образца, систему, формирующую изображение, вакуумную автоматизированную систему, устройства точной механики.

1-катод, 2-анод, 3-электронный луч, 4-конденсорная линза 1,

5-конденсорная линза 2,

6-последняя конденсорная линза,

7-отклоняющие катушки, 8-блок регулировки увеличения,

9-фотоумножитель, 10-апертурная диафрагма, 11-образец,

12-сцинтиллятор, 13-световод,

14-отклоняющие устройства,

15-устройство для наблюдения,

16-съемка, 17-усилитель сигнала, 18- вакуумная система.

Требования к образцу: соответствие размеров размерам камеры образца, чтобы его можно было вращать, передвигать по всем осям, наклонять. Поверхность должна быть чистой, без окислов и загрязнений, которые под действием зонда заряжаются.

С помощью РЭМ можно получать объемные изображения с обилием полутонов и это помогает представить пространственную конфигурацию образца. Благодаря этому и высокой разрешающей способности РЭМ целесообразно использовать в металлографических исследованиях сплавов.

Фрактографический (область РЭМ в металловеденье) метод исследования получает качественную и количественную информацию о строении изломов с использованием СМ,РЭМ,ПЭМ и других приборов. Основные области применения РЭМ в фрактографии: контроль качества металлов. Изучение механизмов разрушения при различных видах нагружения, установление причин разрушения деталей машин и элементов конструкций.

4. На конечном изображении, участи отражающие свет – светлые (они перпендикулярны оптической оси), а те что не отражают – темные. Из-за этого видны элементы структуры (границы зерен, поры и т.д.). Разрешающая способность – min расстояние, при котором два объекта видны раздельно. Увеличение- обеспечвается объективом. Методы: Метод косого освещения. Суть: Изображение создают косые не параллельные оптич.оси лучи. Повышение контраста связано 1) увеличение роли дифрагированных лучей на разных элементах структуры 2) связано с образование теней от рельефа поверхности. Применяется если резкий рельеф.

Темнопольное освещение. Суть. Свет не проходит через обектив, т.к используют спец.конденсор темного поля. При этом освещ-ий пучек имеет большую апертуру ( способность собирать свет и противостоять дифракционному размытию деталей изображения), Темнопольное изображение является обратным к светопольному, т.к. в объектив попадают лучи отраженные от неровн поверх-тей.

Этот метод дает высококонтрастные изображения, четкие границы между фазами, натуральные цвета включений и дефектов.

Исследование в поляризованном свете. Так как большинство металлов и неметалл.фаз являются оптически анизотропными, разумно использовать поляризованный свет. Поэтому перед коллекторной линзой помещают поляризатор – призму николя. При этом плоскополяризованный свет проходит через анализатор (он перед окуляром или надо ним). Если оптически изотропный объект, то поляризатором и/или анализатором можно добиться полного поглощения света. Если анизотропный, то полного гашения не получается и изображение будет контрастное.

Это применяется если образец нетравленый, при этом можно изучать микроструктуру и размер зерен. Часто применяется для исследования неметаллических включений в стали.

Электронная микроскопия – совокупность электронно-зондовых методов исследования микроструктуры твердых тел, их локального состава и микрополей(электрических, магнитных и др.) с помощью электронных микроскопов(ЭМ) –приборов, в которых для получения увеличенных изображений используют электронный пучок. Позволяет получить изображение до 1 А.

1. Трансмиссионные (просвечивающие) микроскопы

1 – электронная пушка

2 – система спец. линз

3 – образец (должен быть прозрачным)

4 – объективная линза

5 – промежуточная линза

6 – проекционная линза

Внутри колонны вакуум 10^-2 – 10^-3 Па. Т.к. необходимым условием перемещения электронов в виде пучка на большое расстояние является создание на их пути вакуума, поскольку в этом случае средняя длина свободного пробега электронов между столкновениями с газовыми молекулами будет значительно превышать расстояние, на которое они должны перемещаться.

Электронная пушка:

Раскаленная вольфрамовая нить (катод) – источник электронов, фокусирующего электрода, имеющего отрицательный потенциал, относительно катода и анода с высоким положительным потенциалом по отношению к катоду. Силовое поле между катодом и фокусирующим электродом работает как собирающая линза, а силовое поле между этим электродом и анодом- как рассеивающая линза. В результате в целом пушка работает как слабо рассеивающая линза.

Увеличение ЭМ определяется ростом объективной, промежуточной и проекционной линз (500000-1000000).

Юстировка- все линзы и диафрагмы выходят на одну ось (выведение на единую оптическую ось)

2. Сканирующий(растровый) ЭМ

Поверхность сканируется электрическим лучом.

Эффекты пучка

1 – электронный пучек

2 – образец

3 – отраженные электроны

4 – вторичные электроны

5 – ток поглащенных электронов

6 – катодо-люминесценция

7 – рентгеновское излучение

8 – оже-электроны

9 – наведенный ток

10 – пошедшие электроны

Сигналы, которые выдает образец , формирует изображение поверхности.

Увеличение определяется соотношением амплитуд развертки. Наряду с изображением получают данные состава образца(рентгеновское излучение).

Предельное разрешение и качество снимка зависит от ускоряющего напряжения.

«+»

1. Высокая разрешающая способность

2. Большая глубина фокуса в сочетании с наглядностью изображения(во вторичных электронах), что дает возможность исследовать объекты с ярко выраженным рельефом поверхности

3. Простота подготовки образца

4. Можно одновременно делать химии анализ любого участка поверхности

5. Возможность проведения исследований в статистическом и динамическом режимах

«-»

1. Предельное разрешение меньше чем у трансмиссионного

2. Дорогие приборы

Блок схема

1. Электронно-оптическая система

2. Система, формирующая изображение

3. Система, формирующая вакуум

4. Устройство точной механики

ДВЭ-детектор вторичные электроны;

ДРЭ-детектор-ренгеновские жлектроны

Методы использования

1. 1) Фрактография – наука об изломах. Позволяет получить качественную и количественную информацию об изломах. Это основная область применения.

2. 2)Локальный хим анализ. Может получить с поверхности образца эл. Карту, при помощи которой можно узнать электронов

3. 3)Каналирование электронов

Аномальное поглащение электронов при определенных углах наклона электронного зонда к кристаллографическим плоскостям. Мы направляем пучок электронов на поверхность под определенными углами. Темные и светлые полосы. Сравниваем с шаблонами и расшифровываем.

4. Можно рассматривать структуру оксидов, формирующихся на поверхности

Методы получения образцов:

1) Косвенный – делается слепок рельефа, или реплика, чаще всего углеродного.

Одноступенчатые(негативные) реплики приготавливают путем конденсации из паров углерода, кварца, титана и др непосредственно на поверхность исследуемого образца, двухступенчатые(позитивные) – на предварительно изготовленный оттиск(обычно из полистирола) исходного рельефа образца.

2) Полупрямой - для гетерофазных сплавов

Для получения реплики с извлеченными частицами шлиф исследуемого сплава протравляют т о, чтобы растворилась только матричная фаза, после этого на шлиф наносят пленку(н-р углеродную). Далее образец с напыленной пленкой, насеченной лезвием на квадратики, протравляют по режиму, обеспеч растворение основы и сохранение второй фазы, до полного отделения пленки с частицами этой фазы( частицы фиксируются на пленке в тех положениях, которые занимали в образце). Изготовленная реплика позволяет изучить поверхностный рельеф шлифа, и получить четкие электронно-микроскопические изображения частиц второй фазы, определять их размеры, форму, распределение и атомно-кристаллическую структуру.

3) Прямой – объект –металл, чтоб из метала создать тонкую пленку, его помещают в испаритель(обычно свернутая в спираль вольфрамовая проволока, через которую пропускают электрический ток). Ме будет испаряться и кристализоваться на подложке( например кусок соли из NaCl или KCl, который потом будет растворяться в воде и останется только пленка Ме).

4) Метод утонения : механическое многократное расщепление по плоскости спайности(для слоистых материалов), ионное травление(ионная бомбардировка), расплющивающие капли расплава на холодной полированной поверхности, химическая или электрохимическая полировка. Последний метод универсален.

Хим полировку чаще используют для предварительного утонения. Преимущества перед электролитической- более протяженные и однородные по толщине участки фольги.