Б 2. Потенциометрия. Потенциометрическое титрование, преимущества потенциометрической индикации ктт.

Потенциометрия объединяет методы определения различных ф/х величин и концентрации веществ, основанные на измерении Э.Д.С. обратимых э/х цепей, когда индикаторный (рабочий) электрод имеет потенциал весьма близкий к равновесному значению. Поэтому потенциометрия это равновесный э/х метод анализа.

Основы потенциометрии заложены В. Нерстом, который в 1889 г. получил известное уравнение для равновесных электродных потенциалов. Вскоре потенциометрия начала применяться в аналитической химии, а в 1893 г. Р. Беленд провел первое потенциометрическое титрование. С этого времени в зависимости от целей измерения потенциала различают два вида потенциометрии: ионометрия (прямая потенциометрия) и потенциометрическое титрование (косвенная потенциометрия).

Потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование (потенциометрическая индикация конечной точки титрования) - разновидность объемного анализа, когда контроль за потенциалом электрода, обратимого по отношению к одному из реагентов, используется для определения момента эквивалентности.

По сравнению с визуальной индикацией конечной точки титрования потенциометрический метод имеет ряд преимуществ:

 как инструментальный метод исключает субъективные ошибки

 позволяет осуществлять титрование в мутных и окрашенных растворах

 дает возможность дифференцировано определять компоненты смесей из одной порции раствора

 легко поддается автоматизации

В потенциометрии могут быть использованы все четыре типа химических реакций: к-о, о-в, осаждения и комплексообразования. К химическим реакциям в потенциометрии предъявляют обычные для объемного анализа требования: большая скорость, количественное протекание в нужном направлении (большая константа равновесия), строгая стехиометричность и отсутствие побочных реакций. Кроме того, для проведения анализа необходимо иметь индикаторный электрод, обратимый относительно одного из участников реакции.

Индикаторным электродом является полуэлемент, состоящий из соответствующего электрода и содержащий потенциалопределяющий компонент, активность которого надлежит измерить.

Выбор индикаторного электрода определяется типом реакций и их конкретными участниками.

Б 3. Индикаторные электроды и их выбор для реакции нейтрализации, о-в, осаждения и комлексообразования.

Индикаторным электродом является полуэлемент, состоящий из соответствующего электрода и содержащий потенциалопределяющий компонент, активность которого надлежит измерить.

Выбор индикаторного электрода определяется типом реакций и их конкретными участниками. Наиболее просто подобрать рабочий электрод для реакций о-в и к-о.

В первом случае универсальным электродом является платиновый электрод, с помощью которого независимо от природы конкретного окислителя или восстановителя можно зарегистрировать изменение Ox/Red-потенциала в ходе титрования и тем самым найти ктт.

В pH- метрии или кислотно-основном титровании независимо от природы определяемых кислот или оснований необходимо зарегистрировать величину или изменение концентрации ионов водорода, поэтому достаточно иметь любой индикаторный электрод, функционирующий как водородный, т.е. обратимый относительно ионов H⁺. К таковым относятся газовый водородный, хингидронный, металл-оксидные (например, сурьмяный) и стеклянный электроды.

Индикаторные электроды в реакциях осаждения и комплексообразования являются избирательными. Это объясняется тем, что виды ионов, входящих в состав осадков и комплексов, самые разнообразные, а индикаторный электрод должен быть обратимым относительно одного из вида.

Это условие трудно выполнить из-за большой электролитической упругости растворения большинства металлов либо по другим причинам. Из электродов 1-го рода в качестве индикаторных в водных средах используются медный, ртутный, серебряный, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал водородного электрода. Применение электродов из металлов, стоящих в ряду напряжений левее водорода, исключено, т.к. они являются необратимыми ввиду восстановления на них ионов водорода (или молекул воды в щелочной среде). Это ограничивает использование потенциометрического метода для реакций осаждения и комплексообразования. Для таких реакций в качестве индикаторных электродов часто используются электроды 2-го рода (например, хлор-серебрянный, ртутно-сульфатный и др.), 3-го рода (примером может служить ртутный электрод, опущенный в насыщенный раствор Hg₂C₂O₄ и CaC₂O₄, содержащий в избытке определяемые ионы Ca²⁺), а также амальгамные (например, амальгама кадмия для определения ионов Cd²⁺) и ионселективные электроды.