Б 13. Факторы, определяющие выбор растворителя для титрования индивидуальных слабых протолитов и дифференциального анализа смесей протолитов.

Необходимо правильно выбрать неводный растворитель, чтобы осуществить потенциометрическое титрование в оптимальных условиях.

1. Титрование очень слабой кислоты, согласно уравнению , следует проводить в полярном растворителе с высокой основностью. Наоборот, для усиления основных свойств слабых оснований в соответствии с уравнением применяются кислые растворители, также по возможности с высокой диэлектрической постоянной. Так, азотистые органические основания (очень слабые основания в воде) взаимодействуют с кислотными растворителями, и поэтому их можно титровать как сильные основания, например, в безводной уксусной кислоте.

2. Если по каким-либо причинам замена растворителя невозможна, то при анализе очень слабого протолита в среде выбранного растворителя можно применять метод обратного титрования. Например, растворенный в воде фенол очень слабая кислота (К_А{H2O}≈10^-10) и не может быть определен титрованием сильным основанием. Сопряженное фенолу основание − фенолят-ион (C₆H₅O^-), будет достаточно сильным основанием в воде. Согласно уравнению , значение К_В{H2O}= К_Н2О/К_А{H2O}≈10^-14/10^-10≈10^-4, поэтому фенолят можно оттитровать кислотой. Для проведения обратного титрования в анализируемый раствор фенола добавляют в избытке известное количество сильного основания (NaOH), затем титруют раствор сильной кислотой (HCl). На кривой титрования будет наблюдаться два скачка, первый из которых отвечает окончанию титрования избытка сильного основания, а второй – концу титрования слабого основания (фенолята).

3. При анализе смесей протолитов важно, чтобы растворитель был высоко дифференцирующим. Дифференцирующее действие растворителей зависит ряда факторов, а именно от кислотно-основных свойств, диэлектрической проницаемости, способности к образованию водородных связей и сольватирующей способности.

Дифференцирующее действие растворителей в первую очередь зависит от их кислотно-основных свойств. Например, в протогенных растворителях происходит дифференцирование силы кислот, т. е. большое количество веществ, которые в воде проявляют кислотные свойства, в кислых растворителях уже не являются кислотами. В среде муравьиной и уксусной кислот проявляют кислые свойства только минеральные кислоты, в то время как карбоновые кислоты таких свойств не про­являют.

По отношению к основаниям увеличение кислых свойств растворителя приводит к нивелированию силы оснований. В среде муравьиной кислоты почти все основания нивелированы по силе, а в среде уксусной кислоты основания, рК_В которых в воде более 10, также нивелированы.

Основные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифференцируют силу оснований. Органические соединения, проявляющие в некоторых растворителях основные свойства, не проявляют основных свойств в основных растворителях, сильные же в воде основания оказываются в них дифференцированными по силе.

4. Растворители амфипротонного характера обладают более высоким дифференцирующим действием как в отношении кислот, так оснований. Чем меньше константа автопротолиза, т.е. чем больше нормальная шкала рН растворителя, тем больше наблюдаемые при титровании в среде такого растворителя скачки титрования и тем больше возможность дифференцированного титрования смесей электролитов. Однако константы автопротолиза определены для немногих растворителей.

Относительную шкалу кислотности данного растворителя выражают числом милливольт, получаемым путем вычитания потенциала полунейтрализации гидроокиси тетраэтиламмония из потенциала полунейтрализации хлорной кислоты как электролитов, которые занимают крайние положения на шкале кислотности:

E_Solv=E_1/2(A) – E_1/2(B) (72)

где E_Solv − относительная шкала кислотности растворителя, мB; E_1/2(A) − −потенциал полунейтрализации НС1O₄; E_1/2(B) − потенциал полунейтрализации (C₂H₅)₄NOH.

Спирты характеризуются относительно небольшой величиной шкалы кислотности, которая для ряда исследованных спиртов близка к шкале кислотности воды. С увеличением радикала спирта и уменьшением диэлектрической проницаемости шкала кислотности увеличивается. Гликоли также обладают небольшой шкалой кислотности.

Добавление апротонных растворителей, константа автопротолиза которых теоретически стремится к нулю, к протолитическим приводит к уменьшению K_Solv смешанных растворителей. С другой стороны, апротонные растворители характеризуются низкими значениями диэлектрической проницаемости, поэтому НСlO₄ и (C₂H₅)₄NOH в среде смешанных растворителей диссоциированы меньше, чем в среде протолитических растворителей. Это приводит к тому, что в одних случаях смеси апротонных растворителей с протолитическими растворителями имеют относительную шкалу кислотности больше, чем у протолитических растворителей, а в других случаях — меньше. Так, добавление апротонного растворителя к спиртам, имеющим небольшие шкалы кислотности, приводит к увеличению, а добавление к кетонам и нитрилам, которые обладают большими шкалами кислотности, приводит к уменьшению относительной шкалы кислотности.

Из этих выводов вытекают очень важные в практическом отно­шении положения, определяющие выбор растворителя для данного конкретного случая титрования, для дифференцированного титрования смесей электролитов в качестве сред следует использовать такие растворители, как кетоны, ацетонитрил, нитрометан, нитробензол, диметилформамид и смеси бензола или хлороформа с кетонами или ацетонитрилом. В среде этих растворителей получаются наиболее резкие скачки титрования и дифференцированно титруются многокомпонентные смеси кислот или оснований. Добавление углеводородов к спиртам способствует увеличению их дифференцирующего действия.

5. Величина диэлектрической проницаемости растворителей также оказывает существенное влияние на их дифференцирующее действие. Проследить влияние диэлектрической проницаемости на дифференцирующие свойства растворителей особенно отчетливо можно, сравнивая растворители с близкими к-о свойствами. Протогенные растворители значительно различаются величинами диэлектрической проницаемости. Это различие сказывается на увеличении дифференцирующих свойств уксусной кислоты по сравнению с муравьиной.

Влияние диэлектрической проницаемости на дифференцирующие свойства растворителей можно проследить при рассмотрении диссоциации кислот в основных растворителях. Так, гидразин (ε=52) нивелирует силу кислот, а пиридин (ε=12,5) оказывает дифференцирующее действие. Сила кислот и соотношение в их силе в пиридине близки к силе и соотношению в уксусной кислоте, что подтверждает вывод о том, что влияние этих растворителей в значительной степени обусловлено их низкой диэлектрической проницаемостью.

Апротонные растворители являются растворителями с высокими диф­ференцирующими свойствами вследствие низкого значения диэлектрической проницаемости этих растворителей. Поэтому часто для дифференцирования силы протолитов используют смеси из амфипротонных и апротонных растворителей.

Рассматривая зависимость дифференцирующего действия растворителей одновременно от кислотно-основных свойств растворителя и величины диэлектрической проницаемости, можно сказать, что в одних случаях наибольшее значение имеют кислотно-основные свойства растворителя, а в других — величина диэлектрической проницаемости.

5. В значительной мере дифференцирующее действие растворителей зависит от сольватирующей способности и способности молекул растворителя образовывать водородные связи с молекулами электролита. Диссоциация электролита в растворе часто идет по схеме:

HA + nSolv ↔HA(Solv)_n ↔ HSolv⁺_cольв. + A^- _cольв.,

т. е. на ионы диссоциирует не сама кислота, а продукт ее присоединения к растворителю. характер и прочность водородных связей оказывают существенное влияние на диссоциацию продукта присоединения и на дифференцирующие свойства растворителей.

Наиболее резкое изменение в относительной силе протолитов можно ожидать при переходе от растворителей, которые могут быть акцепторами и донорами протонов (вода, спирты), к растворителям, у которых акцепторные свойства преобладают над донорными (кетоны, нитрилы, питросоединения).

Для каждого конкретного случая выбор растворителя имеет важное практическое значение, так как позволяет осуществить потенциометрическое титрование в оптимальных условиях. Однако этот выбор затруднен из-за ограниченности сведений о константах ионизации протолитов в неводных растворителях.

Простым, удобным и быстрым методом оценки влияния растворителей на силу кислот и оснований, также как и для оценки относительной шкалы кислотности растворителей, является метод определения относительной кислотности электролитов по потенциалам полунейтрализации. В момент, когда нейтрализовано 50% опре­деляемой слабой кислоты или слабого основания, рН = рК. Следовательно, величина потенциала полунейтрализации определяется величиной константы ионизации титруемого электролита и может характеризовать его относительную силу в неводных растворах.

Абсолютные значения потенциалов полунейтрализации в неводных растворах нестабильны, поэтому измеряют потенциалы полунейтрализации по отношению к потенциалу полунейтрализации стандартного вещества. В качестве стандарта при определении потенциалов полунейтрализации кислот обычно используют бензойную кислоту, а при определении потенциалов полунейтрализации оснований—дифенилгуанидин. Разность Е_(1/2) исследуемой кислоты или основания и стандартного вещества дает представление о возможности дифферен­цированного титрования смеси кислот (оснований), т.е. величина ΔE_(1/2) может служить критерием их силы в неводных растворах

ΔЕ_(1/2) = Е_(1/2),x – E_(1/2),ст. , (73)

где ΔЕ_(1/2),x, и ΔE_(1/2),ст. − потенциалы полунейтрализации исследуемого и стандартного вещества. При определении ΔЕ_(1/2) существенную роль играют сила растворенных кислот и оснований, а также природа растворителя и растворенного вещества. Чем больше величина ΔE_(1/2), тем выше сила протолита и дифференцирующая способность растворителя. Различие потенциалов полунейтрализации в 200 - 300 мВ в большинстве случаев оказывается достаточным для осуществления избирательного титрования.

Было показано, что зависимость ΔЕ_(1/2) в данном растворителе от значений показателей констант диссоциации кис­лот или оснований в воде выражается, как правило, прямой линией, но каждой природной группе кислот или оснований соответ­ствует своя прямая.

О дифференцирующем действии неводных растворителей можно судить по зависимости потенциалов полунейтрализации от рК (Н₂О). Дифференцирующее действие растворителя характеризуется наклоном прямой: чем круче идет прямая, тем более высоким дифференцирующим действием обладает растворитель в отношении данной группы электролитов.

Для выяснения возможности дифференцированного определения смесей аминов и диаминов измерены ΔЕ_(1/2) в среде спиртов, кетонов и смешанных растворителей. При этом для всех исследованных растворителей зависимость ΔЕ_(1/2) от рК_А (Н₂О) оказалась линейной.

Б 14. ПРЯМАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ. Металлические электроды в ИОНОМЕТРИи. Мембранные (ионселективные) электроды и их классификация.

Прямая потенциометрия основана на точном измерении величины равновесного электродного потенциала и нахождению по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Прямая потенциометрия на основе металлических электродов кроме аналитических целей широко применяется для определения таких важнейших характеристик, как коэффициенты активности электролитов, энтальпия, энтропия и свободная энергия реакций, константы различных равновесий (ионизации, комплексообразования, произведение растворимости), число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Ионометрия основана на применении ионселективных мембранных электродов, работающих по механизму переноса ионов через межфазную границу, и находит широкое применение в аналитической химии, контроле технологических процессов и чистоты окружающей среды, биологии, медицине и геологии. Первым представителем мембранных электродов следует считать стеклянный электрод.

Ион-селективные электроды изготавливают на основе полупроницаемых мембран, обладающих повышенной избирательностью по отношению к определенному типу ионов. Это свойство позволяет определить активность анализируемого иона прямым методом. В электрохимии мембраной (membrana - пергамент) называют слой из твердого или жидкого электролита, разделяющий два раствора одного и того же качественного состава. Если мембрана одинаково проницаема для всех компонентов системы, то ее называют диафрагмой. Мембрана, которая в различной степени задерживает переход разных по природе ионов, называется полупроницаемой.

Проницаемость мембраны для ионов определенного типа может быть обусловлена различными причинами:

 ион не диффундирует через мембрану, потому что его размеры (вместе с сольватной оболочкой) превосходят диаметр пор мембраны, в этом случае мембрана работает как молекулярное сито;

 мембрана проницаема только для катионов или анионов из-за наличия заряда поверхности пор, который обусловлен т.н. фиксированными ионами, входящими в состав кристаллической решетки;

 мембрана из труднорастворимого электролита проницаема для ионов входящих в состав этого соединения или способных внедряться в кристаллическую решетку;

 мембрана из жидкой фазы, не смешивающейся с водой, проницаема только для тех ионов, которые образуют с активными компонентами мембраны достаточно прочные соединения, способные к диффузии через фазу мембраны. Применяемые в электрохимических измерениях мембраны мо­гут принадлежать к различным типам. Классификация ионоселективных электродов, важнейшей частью которых является полупроницаемая мембрана, по предложению ИЮПАК (IUPAC - Международный Союз чистой и прикладной химии) проводится по типу мембраны.