21.Весовой электроанализ (электрогравиметрИя) при контролируемом потенциале. Внутренний электролиз.

Электрогравиметрия и кулонометрия основаны на проведении электролиза и относятся к неравновесным методам электрохимического анализа.

Электролизом называют химическое разложение вещества под действием электрического тока. На катоде (отрицательно заряженном электроде) происходит восстановление:

Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺

а на аноде (положительно заряженном электроде) окисление:

2Cl^- - 2e^- = Cl₂ (г)

При электролизе растворов сульфатов, фосфатов и некоторых других солей на аноде происходит окисление не SO₄^2- - или PO₄^3-, а OH^- - ионов

2ОН^- -2e^- = 1/2О₂ + Н₂О

поскольку ОН^- легче отдают свои электроны, чем SO₄^2- или PO₄^3- , даже в кислом растворе. На аноде может происходить окисление не только анионов, но и катионов. Например, ионы Pb²⁺ образуют диоксид:

Pb²⁺ + 2H₂O = PbO₂ + 4H⁺ +2e^-

Восстановление ионов металла, расположенных в ряду напряжений левее водорода, обычно сопровождается выделением на катоде газообразного водорода.

Основные законы электролиза установлены еще Фарадеем.

Масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор.

При прохождении одного и того же количества электричества через различные электролиты количества веществ, выделяющихся на электродах, пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.

F=96485 – число Фарадея, равное количеству электричества, которое требуется для выделения эквивалента вещества; Э − химический эквивалент вещества;

Важной характеристикой процесса электролиза является выход по току, равный отношению количества выделившегося вещества к тому количеству вещества, которое должно было выделиться по закону Фарадея.

Чтобы начался электролиз между электродами гальванической ванны необходимо создать некоторую минимальную разность потенциалов, которую называют напряжением разложения электролита. Очевидно, эта величина равна сумме потенциалов разряда ионов на электродах, которая при отсутствии перенапряжения равна сумме равновесных потенциалов электродов, образующихся после начала электролиза.

Перенапряжение зависит от свойств электродов и участников электрохимической реакции, состояния поверхности электродов, условий проведения процесса (i, t^o) и т. д. Установлено, например, что на гладком электроде перенапряжение больше, чем на шероховатом, а перенапряжение при выделении металлов значительно меньше, чем при выделении газов. В случае газообразных продуктов электролиза дополнительный эффект вызывается замедленностью стадии образования двухатомных молекул газа. Основной причиной перенапряжения является необратимость процессов на электродах при проведении электролиза Избыточное напряжение η, которое необходимо приложить к электрической ванне сверх ее равновесной электродвижущей силы, складывается из перенапряжения на аноде η_а и перенапряжения на катоде η_к. уравнение можно представить в виде

,

где Е_а(I)=(E_a+η_a) и E_к(I)=(E_к+η_к) неравновесные потенциалы анода и катода, находящихся под током I. Смещение потенциала электрода при прохождении тока от равновесного значения потенциала называется поляризацией электрода. Равновесные потенциалы и могут быть рассчитаны по уравнению Нернста.