11.5. Застосування осадження та співосадження

Розчинені речовини осаджують фізичними (нагрівання, охолодження) та хімічними методами, переводячи речовину у важкорозчинну.

Осадження неорганічними реагентами. Створюють такі концентраційні умови, за яких в осад випадає одна речовина, а всі решта залишаються у розчині. Інший спосіб – осадження всіх речовин, а залишається лише визначувана і ті, які не заважають визначенню.

Найчастіше реагентами є розчини гідрооксидів лужних металів, карбон дисульфід, амоній гідрогенфосфат. Якщо ці групові реагенти застосовувати послідовно, то можна кількісно розділити іони з розчину. Контролюючи рН розчину, можна розділити гідроксиди важких металів. Різна розчинність сульфідів важких металів дозволяє провести повне розділення всіх катіонів металів.

Осадження органічними реагентами можна представити схемою:

M²⁺ + 2HR  MR + 2H⁺.

Утворюються внутрішньокомплексні сполуки малополярні, а отже, малорозчинні у воді. осади розчиняються дією кислоти, що дає можливість, регулюючи рН розчину, осаджувати той чи інший іон або групу іонів. Ці реагенти у водному розчині мають більшу селективність, осади достатньо чисті, майже всі вони мають кристалічну структуру і стехіометричний склад, добре фільтруються.

Найчастіше вживаними реагентами є:

купферон, який утворює сполуки з катіонами, менш розчинні за гідроксиди. Ним осаджуються у слабокислдому середовищі Ti(IV), Sn(IV), Sb(III), Fe³⁺; у близькому до нейтрального – Cu²⁺, Mo(VI), Bi(III).

Ще менш розчинні комплекси утворює неокупферон:

8-оксихінолін, яким при рН 4 осаджується Fe³⁺; при рН 4-5 – Al³⁺; в середовищах від слабокислого до слаболужного осаджуються комплекси з Bi(III), Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺.

Диметилгліоксим утворює в аміачному середовищі важкорозчинний комплекс з Ni²⁺;

-бензоїлоксим утворює осад з сполуками Mo(VI), а також з Cu²⁺:

-бензоїлдіоксимом осаджують Ni²⁺.

Як осаджувач використовують антранілову кислоту, якою можна відділити Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺:

Багатоатомні феноли, такі як пірогалол, пірокатехін осаджують сполуки Ti, Mo, Ві, Sb.

Меркаптобензтіазолом можна осадити Bi³⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺.

Велика група іонів осаджується дією -нітрозо--нафтолу, причому Fe³⁺ у формі MR₃, а Co²⁺, Cu²⁺ у формі MR₂:

Деякі інгредієнти в аніонній формі, наприклад, ClO₄^-, MnO₄^-, CdCl₄^2-, SnCl₆^2- можна осадити добре розчинним у воді хлоридом тетрафеніларсонію (C₆H₅)₄AsCl:

(C₆H₅)₄As⁺ + An^-  (C₆H₅)₄AsAn.

Співосадження (осадження з колектором) використовують для концентрування мікроелементів при їх вмісті у рідкій пробі 10^-6 г/л, при цьому коефіцієнт концентрування сягає 1000, а ступінь вилучення – 90%. Перевагою співосадження супроти екстракції є можливість концентрування з дуже великих об’ємів розчинів.

Як колектори використовують осади неорганічних речовин – гідроксидів, фосфатів, карбонатів, та органічних речовин, солетворних, які утворюють з осаджуваним іоном важкорозчинні сполуки, несолевих індиферентних, які захоплюють неполярні комплексні сполуки з органічними лігандами.

Неорганічні колектори – важкорозчинні сполуки, які здатні легко захоплювати мікроелементи з розчину. Колекторами часто є речовини, які утворюють аморфні пластуваті осади з великою поверхнею, на них легко адсорбуються мікроелементи. Це можуть бути кристалічні осади з дефектами кристалів. Є колектори високоселективні та малоселективні. Для підвищення селективності застосовують маскування деяких іонів. Вимогами до колекторів є: легкість відділення осаду від розчину; колектор не повинен заважати в наступних стадіях розділення та виявлення мікроелементів.

Механізми співосадження з різними колекторами різні. У момент осадження колектор має недосконалу кристалічну структуру або є аморфною речовиною. Важливо, щоб колектор кристалізувався повільно. У випадку кристалічного осаду утворюються тверді розчини колектора з іонами мікроелемента або відбувається оклюзія домішок у кристали; утворюються хімічні сполуки з осадом. У випадку аморфного осаду мікроелемент чи його сполука адсорбуються на поверхні осаду, хоча такий процес може відбуватися і на поверхні кристалічного осаду. На процес захоплення мікроелементів осадом колектора накладається старіння осаду, під час якого адсорбовані іони можуть або утворити з осадом сполуку чи твердий розчин, або, навпаки, десорбуватися з осаду. Від хімічної природи мікроелемента та колектора залежить, який механізм зв’язування речовини з ним. Домінуючим є процес іонного обміну.

Якщо осаджувач з мікроелементом утворює важкорозчинну сполуку, а колектор має дефектні кристали, то час контакту, температура, відмінності у величинах констант розчинності обох осадів суттєвого значення не мають. Утворена важкорозчинна сполука мікрокомпонента захоплюється осадом колектора, ефективність сягає 90-95%.

Якщо мікрокомпонент утворює з осаджувачем менш розчинну сполуку, ніж макрокомпонент, то мікрокомпонент легко переходить в осад з утворенням малорозчинної сполуки або заміщаючи іони металу в осаді макрокомпонента. Чим більша константа рівноваги цього процесу, тим меншу кількість макрокомпонента треба перевести в осад для осадження мікрокомпонента. Приклади застосування колекторів показані в табл.11.2.

Коли суміш складна і неможливо підібрати специфічний колектор, співосадження з різними колекторами, застосовують суміш колекторів. Осади після співосадження відділяють центрифугуванням, фільтруванням, промивають, висушують, а потім, після розчинення, аналізують. Щоб мікроелементи не осаджувались на стінках посуду, співосадження слід вести відразу після відбору проби, а саму пробу зберігати в поліетиленовому посуді.

Таблиця 11.2. Приклади співосадження мікроелементів з неорганічними та органічними колекторами

Колектор	Мікроелементи
Fе(ОН)3	As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Se, Be, U, V, Mo, Th, Ga, Ті, Pu, P3M, Zn, Ru, Sr, Cs
Fе(ОН)3+Ті(ОН)4	Zn
А1(ОН)3	V
Mg(OH)2	As, Cr, Pb, Sb, Cu, Ni, Zn, Co
MnO(ОН)2	Fe, Mn, Sb, Bi (легкогідролізовані)
Lа(ОН)3	Zr, Nb
А1PО4, CaF2	Cd
Са3(РО4)2	Zn, Co, U, Np, Cu, Pb, Zn, As
А1PО4, CaC2O4	U
SrCO3	Mo, Sb
Змішаний: гідроксиди, карбонати, фосфати Са, Mg, Fe	Ba, Be, As, Pb, Si, W, Co, Ni, V, Nb, Mo, Cd, Cu, Zn
2-меркаптобензімідазол	Se
І-нітрозо-2-нафтол	Au
-бензоїлоксим	U
8-гідроксихінолін	Mo, Ni
8-гідроксихінолін+ тіонамід	Cu, Fe, Mn, Al, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga
Діетилдитіокарбамат Na	Cr, Cu, Eu, Fe, Hg, Mn, Ni, Zn, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Ті
Діетилдитіокарбамат діетиламонію	Cd, Cr, Cu, Нg Ni, Pb
Піролідиндитіокарбамат амонію	As, Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn

Можливе як вибіркове, так і групове концентрування речовин.

Вибіркове співосадження іонів проходить на певних колекторах:

Cd²⁺ – на AlPO₄ або CaF₂;

Zr(IV), Nb(V) – на La(OH)₃;

Sb(III),V), Bi(III) (легкогідролізовані) – на MnO(OH)₂;

іони легковідновлюваних металів – на Hg, Tl.

Групове співосадження іонів проходить на гідроксидах та фосфатах кальцію, магнію, феруму. Серед колекторів найбільш ефективний Fе(ОН)₃; велика група катіонів співосаджується на Ca₃(PO₄)₂ – Zn²⁺, Co²⁺, U(VI), Np, Cu²⁺, Pb²⁺, As(III,V); особливо ефективні змішані колектори.

Розділення різних форм елементів можливе, коли в різних ступенях окиснення вони утворюють осади з різними властивостями.

Наприклад, колоїдну форму MnO(OH)₂ співосаджують на Al(OH)₃, а іони Mn²⁺ після відділення розчину співосаджують на Mg(OH)₂.

Іони Cr³⁺, які здатні утворювати аморфний осад Cr(ОН)₃, співосаджують на Fe(OH)₃, а іони CrO₄^2- та Cr₂O₇^2- – на осаді BaSO₄, оскільки вони утворюють кристалічний осад BaCrO₄.

Застосування органічних колекторів. Органічні колектори є більш селективними. Однак осади не відділяються центрифугуванням, а лише фільтруванням; іноді для виділення мікроелемента з колектора його необхідно обзолити при високій температурі, що може призвести до втрат летких мікроелементів. Практичними є індиферентні колектори.

Індиферентні (несолетворні) колектори – це малорозчинні у воді органічні речовини, які не містять функціональних груп, здатних взаємодіяти з іонами. Їх застосовуються для вибіркового концентрування одних елементів у присутності інших.

Якщо у водний розчин влити розчин індиферентного колектора в органічному розчиннику (спирті, кетоні), то утворюється суспензія або емульсія, яка захоплює з розчину малополярну сполуку мікроелемента. Такою сполукою може бути хелатний комплекс іона важкого металу з органічним реактивом, наприклад дитизонат металу. Отже, мікроелемент зв’язують у важкорозчинну у воді комплексну сполуку, а тоді співосаджують з колектором в органічному розчиннику. На утвореній суспензії (високоплавкий колектор – антрацен, 2,4 динітроанілін, фенолфталеїн) чи емульсії, яка твердне (низькоплавкий колектор – дифеніламін, 1,2,4-динітрохлорбензол, - чи -нафтол) співосаджується комплекс мікроелемента. Найчастіше застосовують ті самі комплексоутворювачі, які застосовують і для екстракційного відділення та концентрування, описані вище. Умови співосадження (рН, t) переважно співпадають з умовами одержання комплексної сполуки мікроелемента (табл. 11.1). Якщо комплекс органічного реагента з іоном є розчинним, то для співосадження додають важкий органічний іон, а лише тоді колектор в органічному розчиннику. Так, наприклад, для співосадження з водного розчину комплексу Co²⁺ з нітрозо-R-сіллю додають (C₆H₅)₄As⁺, а лише потім дифеніламін у CCl₄.

Спочатку створюють умови, за яких мікроелемент зв’язується у комплекс, додають комплексоутворювач. Після цього у розчин доливають невеликими порціями колектор в іншому органічному розчиннику, причому таку кількість, щоб концентрація органічного розчинника не перевищувала 2-5% у розчині. Після утворення осаду його відфільтровують та промивають. При такому способі співосадження можна сконцентрувати іони з дуже розведених розчинів, коли іншим способом їх сконцентрувати не вдається. Ефективність співосадження тим вища, чим менш розчинний колектор у водно-спиртовому чи водно-ацетоновому розчині. Одержані осади не здатні адсорбувати на своїй поверхні сторонні іони з розчину.

Колектори мають різні фізичні властивості, залежно від цього різною є процедура видалення речовини з колектора.

Основні групи колекторів показані в табл. 11.3.

Таблиця 11.3. Поширені індиферентні співосаджувачі

Тип співосаджувача	Співосаджувач
Легкоплавкі	Салол, м-нітротолуол, тимол, -нафтол, -нафтол, дифеніламін, дифеніл, метиловий ефір, м-динітробензол, 1,2,4-динітрохлорбензол, фенантрен, 4-бром-2-нітротолуол
Тугоплавкі	Ацетофенон, м-нітроанілін, стільбен, антрацен, 2,4-динітроанілін, 4,4-дибромфеніл, 1,4-дифеніл-бутадієн-1,3, тимолфталеїн, фенолфталеїн
Леткі	Камфора, нафталін, п-дихлорбензол, п-нітротолуол
Безбарвні	-нафтол, м-нітроанілін, 2,4-динітроанілін, дифеніламін

Легколеткий колектор, наприклад камфора, видаляють нагріванням осаду на водяній бані, а залишок містить комплекси мікроелементів.

Безбарвний колектор, наприклад 2,4-динітроанілін, розчиняють у відповідному розчиннику. Одержаний розчин можна аналізувати методом атомної абсорбції. Якщо комплекс з мікроелементом є забарвлений, то визначення завершують фотометрично.

Високоплавкий та легкоплавкий колектор, якщо він забарвлений, обзолюють термічно разом з комплексоутворювачем, прожарюючи осад при 450-550С. Якщо ж визначуваний мікроелемент при нагріванні інтенсивно випаровується, то обзолення проводять дією суміші концентрованих кислот.

Ефективність співосадження залежить від природи осаджуваної речовини і колектора (табл.11.4, 11.5), збільшується зі збільшенням маси колектора.

Для концентрування мікрокількостей іонів важких металів застосовують комплексоутворення з дитизоном, оксихіноліном, діетилдитіокарбаматом, меркаптохіноліном та ін. на різних колекторах.

Таблиця 11.4. Вплив хімічної природи реагентів та співосад-жувачів на повноту виділення іона (на прикладі комплексів Со²⁺)

Реагент	Співосаджувач	Ступінь вилучення, %
-нітрозо--нафтолат Со	-нафтол нафталін дифеніламін 2,4-динітроанілін фенолфталеїн	86 87 96 99 89
8-оксихінолінат Со	-нафтол нафталін дифеніламін 2,4-динітроанілін фенолфталеїн	64 40 85 60 99

Більш ефективними для концентрування є евтектичні суміші двох колекторів, які мають нижчу температуру плавлення (табл.11.5).

Таблиця 11.5. Ефективність дії евтектичної суміші колекторів на співосадження (на прикладі 8-оксихінолінату Со)

Співосаджувач	tплав., С	Співосадження Со-оксихінолінату, %
-нафтол	96	87
-нафтол	123	64
-нафтол+-нафтол	73	97

Вибіркового співосадження можна досягти регулюванням кислотності середовища, а заважаючі іони доводиться маскувати. У розчинах, одержаних з природних об’єктів, маскують іони Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Mn²⁺ додаванням тартратної або цитратної кислот, гідроксиламіну, ЕДТА. Вибіркове співосадження дитизонатів на 2,4-динітроаніліні проводять при різних рН: Cu²⁺ – при pH 0,5-1,0; Ni²⁺, Pb²⁺,Cd²⁺ – при pH 6,0; Co²⁺, Zn²⁺ – при рН 6,5-8.

Послідовне співосадження. Концентрування важких металів з розчинів природних об’єктів часто проводять співосадженням їхніх дитизонатів на 2,4-динітроаніліні в ацетоні. Межі рН існування дитизонатів катіонів при їх концентруванні екстракцією та співосадженням на 2,4-динітроаніліні не дуже відрізняються (табл.11.1). Використовуючи різну стійкість комплексів при різних значеннях рН, можна здійснити послідовне концентрування окремих важких металів.

Групове співосадження часто проводять із застосуванням дитизону, 8-оксихіноліну.

Дитизонати металів співосаджують на 2,4-динітроаніліні в декілька етапів: спочатку при рН 2,5 – дитизонати Sn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺,

при рН 6-7 – дитизонати Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺.

Оксихінолінати Cu²⁺, Fe³⁺ Sn(IV), Mo(VI), W(VI), Ti(IV) співосаджуються при рН 3,5-4,5 на 2,4-динітроаніліні. Одержаний осад обзолюють.

Для групового співосадження важких металів використовують інші комплексоутворювачі, наприклад діетилдитіокарбамат Na при рН 6-7, та різні колектори.

Для збільшення числа іонів, які слід співосадити, комбінують різні комплексоутворювачі, наприклад, використовують суміш дитизону і -бензоїлоксиму. При цьому додатково співосаджуються Mo(VI), W(VI), V(V), Cr(VI).

Співосадження окремих іонів металів проводять з використанням специфічних реакцій.

Ni²⁺, Cu²⁺ з -фурилдіоксимом співосаджують на 2,4-динітроаніліні (в ацетоні) при рН 7,8-9,5. Одержаний осад хімічно обзолюють, залишок розчиняють. Перед визначенням тартратною кислотою зв’язують Fe³⁺, Al³⁺; нітрозо-R-сіллю зв’язують Co²⁺.

Co²⁺ з нітрозо-R-сіллю у присутності органічного катіона (тетрафеніламонію) співосаджують на фенолфталеїні або -нафтолі в ацетоні, після чого осад розчиняють у С₂Н₅ОН. Тартратною та оксалатною кислотою попередньо зв’язують Fe³⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺,Cr³⁺.

Ag⁺ в ультрамалих кількостях у формі комплексу з о-фенантроліном співосаджують на фенолфталеїні чи 2,4-динітроаніліні в ацетоні при рН 4-8. Попередньо тартратною кислотою та ЕДТА зв’язують іони інших важких металів, які заважають.

Співосадження з флотацією. Співосадження можна комбінувати з флотацією. Для цього застосовують найбільш ефективні колектори. Серед неорганічних колекторів найкращі об’ємні осади – Fe(OH)₃, Zr(OH)₄, CdS, PbS. Якщо колектором є In(OH)₃, то досягається групове концентрування навіть зв’язаних з гуміновими речовинами важких металів. Після цього осад флотують, пропускаючи у розчин через пористе дно бульбашки інертного газу (час барботування – від декількох секунд до декількох хвилин, об’єм проби – 250-3000 мл). З поверхні рідини відбирають утворений осад. Якщо осад гідрофільний, то додають поверхнево-активні іоногенні речовини з негативно зарядженою поверхнею. Таким методом вдається сконцентрувати речовини у 10-100 разів.