10.3. Застосування кінетичних методів в аналізі об’єктів довкілля

Кінетичні методи аналізу – одні з найбільш чутливих. У цих методах застосовують хімічну взаємодію за участю каталізатора. Хімічна реакція, яка відбувається, вважається індикаторною, а одна із речовин, фізико-хімічні параметри якої визначають – індикаторна. Швидкість індикаторної реакції залежить від концентрації визначуваної речовини. Нехай відбувається взаємодія:

A+BP+Q.

Механізм дії каталізатора можна представити такими схемами:

1) A+K AK, AK+B  P+Q+K.

2) A+K P+K*, K*+B  Q+K, де К – каталізатор.

Як індикаторні, використовують реакції, при яких відбувається утворення або руйнування забарвленої сполуки, для якої вимірюють оптичну густину, використовують також люмінесцентні реакції.

До індикаторної реакції ставлять низку вимог.

Швидкість індикаторної реакції повинна бути такою, щоб за 5-15 хв зробити заміри (не дуже швидка і не дуже повільна).

Концентрація індикаторної речовини повинна визначатись швидко і просто.

Концентрація визначуваної речовини протягом всього експерименту повинна залишатись постійною. Цього можна досягти, якщо визначувана речовина: є каталізатором або інгібітором; не є каталізатором, тоді її беруть у великому надлишку в порівнянні з індикаторною. Однак останні системи застосовують рідко.

Механізм дії каталізатора реакцій обох типів описується різними кінетичними рівняннями, але швидкість гомогенно-каталітичної реакції залежить від концентрації каталізатора і концентрацій усіх реагуючих речовин, швидкість індикаторної реакції підкоряється найпростішим закономірностям, якщо реакція необоротна. Вираз швидкості гомогенно-каталітичної реакції такий:

, C_i>>C_kat

де  – константа швидкості каталітичної реакції; С_kat. – концентрація каталізатора; Д(С_і) – стехіометричний добуток концентрацій взаємодіючих речовин.

У каталітичній реакції концентрації компонентів індикаторної реакції є значно вищими, ніж каталізатора, а швидкість реакції визначають за такий малий проміжок часу (), щоб концентрації всіх компонентів не змінились:  – малий; С_і const, тоді _iДС_і = k'  const.

Чутливість каталітичної реакції залежить від величини константи швидкості каталітичної реакції та експериментальної можливості визначення приросту концентрації. Регламентованими концентраціями реагуючої системи є 1-0,1 моль/л і час проходження реакції 10 хв. Якщо припустити, що 10⁶-10⁸, концентрацію каталізатора (x) визначають з точністю до 10^-6-10^-7 моль/л, добуток концентрацій реагуючих речовин Д(С_і)0,1, час проходження реакції є в межах 10 хв, тоді чутливість визначення має величину:

.

Теоретично чутливість методу є в межах 10^-12-10^-16 моль/л. Реально на чутливість впливає співвідношення коефіцієнтів реакції та каталітичної реакції (k/), наявність фонових електролітів () та коливання температури. Чим це співвідношення більше, тим чутливість визначення менша.

Вплив температури на швидкість реакції є значним:

.

Чим менша енергія активації реакції, тим меншим є вплив температури на її перебіг. Якщо енергія активації велика, то проводити реакцію та вимірювати фізичні параметри слід у термостатованих умовах.

Реальну чутливість (C_min) обчислюють за залежністю:

,

і звідси чутливість визначення є в межах 10^-9-10^-10 моль/л (10^-4-10^-5 мкг/л).

Умовами виконання реакцій є: стала температура; стала іонна сила розчину, оскільки сторонні електроліти можуть як прискорити, так і уповільнити перебіг реакції.

Якщо аналізують природну воду, то її особливість полягає у значному сольовому фоні. Тому вимірювання концентрації проводять методом добавок або за градуйованим графіком.

На перебіг каталітичної реакції впливають активатори і інгібітори реакції. Активатори різко прискорюють каталітичну реакцію, підвищуючи її чутливість. Інгібітори сповільнюють каталітичну реакцію через утворення з каталізатором неактивної сполуки. У природних об’єктах сповільнення реакції може бути спричинене утворенням комплексів з іонами металів, які переважно виступають у ролі каталізаторів індикаторної реакції. Інгібіторами є також органічні речовини, на чому ґрунтується їх визначення.

Специфічність кінетичних методів аналізу в тому, що індика-торні реакції каталізуються специфічними каталізаторами. На цей процес впливає рН розчину, комплексоутворення іонів металів. Однак комплексоутворення застосовують і для маскування заважаючих іонів.

У кінетичних методах аналізу використовують декілька основних груп реакцій, приклади визначень за якими наведені в табл. 10.5.

1. Реакції окиснення неорганічних та органічних речовин дією Н₂О₂ і О₂, в яких каталізаторами є іони важких металів. Цими методами найчастіше визначають іони металів.

Так в реакції окиснення алізарину дією H₂O₂ каталізатором є Со²⁺ (чутливість визначення кобальту 0,1 мкг/л), а окиснення люмінолу дією Н₂О₂ – Cr³⁺, Cr(VI) (чутливість 2,510^-2 мкг/л).

За реакціями цього типу можна визначати органічні речовини, оскільки вони є інгібіторами каталітичного процесу.

2. Реакції окиснення речовин аніонами (ClO₃^-, BrO₃^-, JO₃^-, ClO₄^-, JO₄^-), каталізаторами в яких є важкі метали. Так визначають важкі метали та галогенід-іони.

Під час окиснення -нафтіламіну дією BrO₃^- каталізатором є Mo(VІ) (чутливість 0,2-0,6 мкг/л).

2. Реакції окиснення і відновлення іонами металу. Так визначають галогенід-іони і Ме як каталізатори.

Наприклад, при визначенні Hg²⁺ він виступає у ролі інгібітора взаємодії As(III) з Ce(IV) у присутності J^-. Після окиснення арсеніту утворений арсенат вступає у взаємодію з йодидом і виділяється J₂ (індикаторна реакція).

Відбувається взаємодія:

AsO₂^-+2Ce(IV)+2H₂O AsO₄^3-+2Ce³⁺+4H⁺,

В індикаторній реакції виділяється J₂:

AsO₄^3- + 2J^-+ 4H⁺  AsO₂^- + J₂ + 2Н₂О.

Йод з крохмалем дає продукт синього забарвлення, який визначають фотометрично. За цією ж реакцією можна визначати J^-.

Заважають визначенню окисники, відновники (їх видаляють обзоленням випареного залишку води дією H₂SO₄ i HCl); заважає 200–500-кратний надлишок іонів Cr³⁺, Br^-, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, J^-.

Висока чутливість методу дозволяє визначати вміст мікроелементів у воді без концентрування. Однак кінетичним методом можна визначати концентрацію незакомплексованих іонів. Тому перед виконанням аналізу обов’язково руйнують органічні комплекси металів хімічним або термічним обзоленням.

Таблиця 10.5. Приклади визначень інгредієнтів у воді кінетичними методами

Чутливість, мкг/л	Визначуваний елемент	Індикаторна реакція	Іони, які перешкоджають
210-2	J-	Ce(IV) + As(III)	Os(VIІІ), Re(VІІ), Hg2+, Ag+, Pb2+, Fe2+
2,510-2	Cr (III,VI)	Люмінол + Н2О2	Co2+, Fe2+, Sn2+
410-2	Co2+	Алізарин + Н2О2	Ni2+, Cu2+, Fe2+
210-2		Тайрон + Н2О2	Ti(IV), Fe2+
0,1	Mn2+	Діетиланілін + JO4-	Fe3+
	Cu2+	Ортоамінофенол+О2	Co2+, Mn2+, V(V), Fe3+, Cr3+
0,2-0,6	Cu2+,Cr3+,Co2+	Люмінол(CN)+H2О2	Важкі метали
	Mo(VI)	-Нафтіламін+ВrO3-
	Cu2+	Люмінол + CN-
	Mn2+	Люмінол + Н2О2	Важкі метали, Fe3+
1,0-50,0	Cr3+	Te(IV) + Ce(IV)	J-, JO4-, Mn2+, Fe2+
	Hg2+	As(III) + Ce(IV)	Окисники, відновники, J-, Сr3+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Zn2+, Аg+

Способи визначення концентрації в кінетичних методах аналізу

Концентрація одного з учасників індикаторної реакції змінюється, а концентрація інших не змінюється або змінюється мало, C_i>>C_kat, і Д(С_і)=kconst.

З виразу швидкості реакції одержують диференційний вираз кінетичного рівняння

С_х= k С_кат.,

де С_х – поточна концентрація речовини А або продукту Р, моль/л;

 - час взаємодії, с.

Вимірюють зміну фізичного параметра індикаторної речовини (П(Р)), наприклад, оптичну густину протягом перебігу реакції (), постійно збільшуючи концентрацію каталізатора (С_і). За цими даними будують графічну залежність П(Р)=f().

Метод тангенсів. З графіка залежності П(Р)=f() за кутом нахилу прямих () будують градуйований графік tg=f(C_kat.). Метод не застосовують у випадку хемілюмінесцентних реакцій, оскільки залежність інтенсивності світіння від часу не є прямолінійною.

Метод фіксованого часу. Фіксують глибину протікання реакції (за індикаторною речовиною) при різних вмістах каталізатора через однаковий проміжок часу ₀. Будують градуйований графік залежності П(Р)_о=f(C_kat):

Метод фіксованої концентрації.. Із залежності П(Р)=f() визначають час, протягом якого при різних концентраціях каталізатора буде досягнута однакова глибина проходження реакції – однакова величина ефекту (за індикаторною речовиною Х). Будують графік залежності 1/ = f(C_kat.).

Метод добавок – швидкість індикаторної реакції фіксують у розчині взаємодіючої речовини і в розчині речовини з її добавкою.