10.2.2. Застосування кулонометричного методу аналізу

Кулонометрія є методом, який дозволяє визначати речовини у розчині без попереднього розділення. Ґрунтується кулонометричний метод аналізу на тому, що досліджуваний розчин піддають електролізу і вимірюють кількість витраченої на електрохімічне перетворення електрики. Величину електрохімічно окисненої чи відновленої речовини обчислюють за законом Фарадея:

,

де m  маса речовини, яка виділилася при електролізі, г; M  молярна маса речовини, гмоль^1; n – кількість електронів; І  сила струму, А;

t  час електролізу, с; Q  кількість електрики, Кл;

F  число Фарадея (F=9648596500 Клмоль^1).

Кількість речовини визначають прямо за кількістю затраченої на хімічний процес електрики – це абсолютний метод аналізу.

Під час кулонометричного визначення треба дотримуватись таких умов.

• Вихід речовини за струмом повинен бути 100 % (струм повинен витрачатися лише на перебіг електрохімічної реакції).

• Повинен бути надійний спосіб визначити закінчення електрохімічної реакції.

• Необхідно точно визначити кількість електрики за законом Фарадея для обчислення маси речовини.

За способом визначення кількості електрики, яка затрачається на електрохімічну взаємодію, розрізняють потенціостатичну (за постійної контрольованої напруги і змінного струму) та амперостатичну або гальваностатичну (за постійного струму) різновиди кулонометрії.

У методі гальваностатичної кулонометрії величина струму, що протікає через електролітичну комірку та робочий електрод, впродовж усього часу електролізу є сталою. Фіксують час проходження електролізу, а кількість електрики вираховують за залежністю:

Q=I,

де І – сила струму сталої величини, А;  – відрізок часу, впродовж якого

Гальваностатичну кулонометрію найчастіше застосовують у титриметричному варіанті. При цьому титрант електогенерується в кулонометрі, а його кількість дорівнює кількості електрики, яка пройшла через кулонометр і є еквівалентною до кількості визначуваної речовини.

У кулонометричному титруванні застосовують ті ж типи реакцій, що і в хімічному титруванні: кислотно-основне титрування, титрування за методом осадження, окисно-відновне титрування, комплексонометричне титрування.

Електогенеровані окисники: Cl₂, Br₂, J₂, Cs(IV), V(V), Au(III), Cr(VI), Mn(III), Mn(VII). Розчином Br₂ можна від титрувати феноли, анілін, аскорбінову кислоту, сполуки талію (І), арсену, стибію, йодиди, сполуки феруму (ІІ).

Електрогенеровані відновники: Cu⁺, Ti(III), U(IV), U (V), Fe²⁺.

Електрогенеровані осаджувачі: Ag⁺, Hg²⁺, Al³⁺, якими титрують за методом осадження йони галогенів, сульфіди, меркаптани.

Електрогенеровані катіони, якими можна титрувати за методом комплексоутворення, наприклад іони фториду:

Al³⁺ + 6F^- →[AlF₆]^3-.

Можна електогенерувати органічні реагенти, комплексони, якими титрують важкі метали.

Визначення галогенідів, сульфідів. На срібному електроді (аноді) окиснюються (генеруються) іони Ag⁺, які осаджують з розчину іони:

галогенів (Cl^-, Br^-, J^-) Ag – + Г^- = AgГ,

сульфіди, меркаптани Ag – + RSH AgSR + H⁺,

У методі кулонометричного титрування використовують різноманітні реакції та реагенти, якими провести хімічне титрування не вдається. Так електрогенерованим бромом титрують тіоціанат SCN^-, феноли, анілін, сполуки As(III), Sb(III), Fe²⁺, Tl⁺ та інші відновники:

2Fe²⁺ + Br₂  2Fe³⁺ + 2Br^-.

Для визначення AsO₃^3- в електролізер вводять KJ, який електролітично окиснюється:

2J^- -2  J₂.

Утвореним йодом титрують арсеніт:

J₂ + AsO₃^3- + H₂O  2J^- + AsO₄^3- + 2H⁺.

Точку еквівалентності фіксують індикатором крохмалем.

Визначення аскорбінової кислоти проводять, титруючи її йодом, електрогенерованим з йодиду, з індикатором крохмалем до моменту зміни забарвлення на синє:

Кулонометричним титруванням можна визначати речовини, вміст яких у розчині становить 10^-6 моль/л, що значно перевищує чутливість будь-яких інших титриметричних методів. Для титрування не потрібно готувати робочих розчинів, зберігати їх.

Переваги кулонометричного титрування:

Титрант перед роботою не потрібно стандартизувати – він генерується електрохімічно в кулонометрі. Завдяки цьому можна використовувати для титрування леткі і дуже нестійкі речовини (Cl₂, Br₂, Cr²⁺, Cu⁺).

Можна титрувати невеликі кількості речовини, бо кількість титранта регулюється кількістю затраченої електрики.

У методі потенціостатичної кулонометрії сила струму і час зв’язані експоненціальною залежністю

I_ = I₀e^-k,

де I₀, I_ – сила струму А в початковий момент та у момент часу  (с); k – константа, що охоплює коефіцієнт дифузії, площу електрода та інші величини.

Теоретично електроліз завершується (С = 0, І = 0) через безконечний відрізок часу і кількість електрики можна обчислити за залежністю

.

Практично електроліз закінчують, коли І_ = 0,001І₀, тоді похибка становить 0,1 %. Так визначають кількість електрики в інтеграторі електрики.

Точніше визначають кількість електрики, застосовуючи кулонометр. У кулонометрі відбувається електрохімічний процес, а кількість виділеної на електроді речовини дорівнює кількості електрики, що пройшла через розчин.

Кількість електрики визначають спеціальними кулонометрами. Кулонометри бувають газові – відбувається електроліз води і виділяються 2V(Н₂)+V(О₂):

2Н₂О 2Н₂+О₂.

В електрогравіметричному кулонометрі з розчину на катоді виділяється певна кількість Ag. Є також кулонометри інших типів. За об’ємом виділених газів чи масою виділеної твердої речовини визначають, яка кількість електрики пройшла через розчин.

Найчастіше цей метод застосовується у варіанті прямої кулонометрії. Визначувана речовина вступає в електрохімічну реакцію в електролізері, що дає змогу визначити кількість електрики, яка затрачається на перетворення, і відповідно кількість та масу речовини. Так визначають сполуки низки токсичних елементів, таких як As, Sb, Bi, Cd, Cu, причому як окремо, так і в суміші у розчині.

Кулонометричним методом можна визначати невелику кількість речовини з високою точністю (похибка 0,1-0,05%).

Кулонометрія – високоселективний метод. Вибірковість його обумовлена вибором величини потенціалу електрода і підтримуванням його постійного значення.

Кулонометричний метод аналізу іноді застосовують у газоаналізаторах. Такі газоаналізатори дуже ефективні, дозволяють визначати SO₂ (10-100 мкг/м³), Cl₂ (0,03-24,0 мг/м³), HCl, O₃, HCN. Однак, в них часто треба змінювати електроліт.