Анодные процессы гальванотехники. Выбор материала, вида и площади поверхности анода

В гальванической ванне всегда присутствуют аноды как противоэлектроды. При катодном осаждении Ме-П анод к «+», т.е. подводят ток к электролиту и одновременно аноды должны балансировать состав гальванической ванны. Аноды бывают растворимыми и нерастворимыми, и в каждом конкретном случае нужно правильно выбирать материал и режим работы анода. Например, если при хромировании работать с растворимыми хромовыми анодами, то ванна перестанет давать покрытие через 2-3 часа. И наоборот, если использовать нерастворимые аноды, процесс можно вести сколько угодно долго, но ванну корректируют по расходуемым ионам. В никелировании наоборот используют растворимые аноды, которые поставляют ионы в раствор и такая ванна работает годами. А если использовать нерастворимые аноды, то ванна быстро обедняется по разряжающимся ионам и становится неработоспособной.

Отправным местом при выборе режима работы служит величина катодного выхода по току. Она определяет расход Ме на покрытие: =q∙I , =q∙I. Если используются растворимые аноды, то электрохим. эквиваленты одни и те же, токовая нагрузка на ванну одна и та же, а и могут быть различны. . Идеальный случай: сколько анода растворилось, столько Ме-П высадилось, а это будет в том случае, когда Вт одинаковы, тогда состав ванны по ионам не меняется, значит, ее можно не часто контролировать.

может превышать , и это часто бывает, т.к. на ряду с металлопокрытием выделяется Н₂, снижающий для Ме-П. В этом случае с течением времени электролит будет пересыщаться по ионам осаждаемого Ме. В результате в прианодном пространстве достигается ПР труднорастворимых солей. Эти соли выкристаллизовываются на поверхности, пассивируя анод. Разбавлять можно, но не целесообразно, изменятся и другие концентрации компонентов. Если разница над небольшая, не больше 10%, это нестрашно, т.к. избыточная концентрация ионов Ме будет компенсировать унос этих ионов с поверхности деталей.

Другой случай, когда превышает , т.е. анод не успевает поставлять нужное количество ионов в электролит, которые пойдут на покрытие. В результате ионы будут использоваться непосредственно из электролита, а значит, со временем его работы электролит будет истощаться или появляется предельная плотность тока, поэтому рабочую плотность тока надо снижать. Эта ситуация не столь опасна, т.к. уменьшение концентрации ионов Ме можно восполнить путем корректировки.

Практически все электролиты можно разделить на 3 группы исходя из величины в рабочей области плотностей тока:

1.Электролиты с высоким , обычно более 90%. Это простые, обычно кислые электролиты.

2.Комплексные электролиты. Вт может лежать в пределах 40÷80%. Это электролиты цинкования и меднения.

3.Электролиты с крайне низким Вт, 10÷30%. Это электролиты хромирования.

Для каждой из этих групп подбирают материал, вид и даже площадь поверхности анода по отношению к катодной. Для 1-ой группы используют растворимые аноды из самого Ме-П, для 2-ой группы обычно используют тоже растворимые аноды, но подбирают режим их работы таким, чтобы катодный Вт сравнивался с анодным Вт. Иногда для 2-ой группы применяют комбинацию растворимых и нерастворимых анодов. Для 3-ей группы электролитов используют только нерастворимые, обычно инертные, свинцовые.

Чтобы выбрать режим работы анодов, целесообразно рассмотреть анодную поляризационную кривую анода – цинка в щелочи:

I – область активного растворения, II – область начала пассивации, III – область полной пассивации, IV – область перепассивации или транспассивная.

Растворение анода идет через образование соответствующих ионов, которые гидратируются в виде гидратированных ионов в плотной части ДЭС.

1.)Me – n→

+mH₂O→∙ mH₂O (плотная часть ДЭС)

2.)∙ mH₂O пл.ч.ДЭС→∙ mH₂O диф.часть ДЭС

Скорости этих реакций могут отличаться. Если скорость 1-ой превышает скорость 2-ой реакции, то в прианодном пространстве будет быстро происходить пересыщение по ионам Ме с образованием труднорастворимых соединений – солей. Анод начнет пассивироваться. Это явление происходит при увеличении рабочей плотности тока на участке ab, приближаясь к точке b. Начиная с точки b - реальная активная поверхность анода сокращается, на незакрытой поверхности плотность тока еще больше увеличивается, и пассивация идет быстрее, сдвигаясь к точке c, которая начинает участок полной пассивации. Здесь Ɛ анода резко начинает сдвигаться в «+» направлении и часто достигается возможность образования не только пассивных солевых слоев, но и оксидных пленок. Скорость растворения анода резко уменьшается, анод как бы запирается, практически не поставляя ионы Ме в раствор. Здесь идет растворение самой оксидной пленки или Ме через нее. И тот, и другой процессы весьма заторможены. Начиная с точки d, к предыдущим процессам подключается процесс выделения О₂, т.е. достигается его Ɛ. Участок de – суммарная кривая растворения анода и выделения О₂. Под действием выделяющегося О₂ пассивная пленка может разрушаться, облегчая растворение Ме, но могут образовываться оксиды меньшей валентности, менее стойкие в условиях растворения. В практике обычно используют I и IV области. I – область активного растворения и Вт=100%, она используется для электролитов 1-ой группы. Важно, чтобы анодная плотность тока не превысила величину точки b. Для это рабочую анодную плотность тока часто снижают, увеличивая площадь анодной поверхности по отношению к катодной. Кроме того, чтобы повысить ток точки b, облегчают диффузионные процессы – реакция 2, перемешиванием и повышением температуры. Технически, увеличение площади поверхности делают так: анодный материал нарезают в виде маленьких (5˟5 см) квадратных кусков и загружают в коррозионно стойкие, обычно титановые корзины. Суммарная анодная поверхность получается большой и анодная плотность тока будет ниже точки b. В ряде случаев анодный процесс можно ускорить, убрав возможность пассивации за счет введения в состав электролита специальных добавок – депассиваторов ( например, для Ni - Cl; цианистого меднения – соли винной кислоты). Для электролитов 2-ой группы, прежде всего комплексных электролитов цинкования, используют IV область и частично III. В электролитах цинкатных или цианистых цинкования, Вт<80% и снижается с ростом . Здесь используется IV область, изменяя соотношение плотностей тока для полезного процесса и для побочного выделения О₂. В транспассивной области на скорости этих параллельно идущих процессов можно влиять изменением в этой области. Чем более «+» Ɛ, тем большая доля тока пойдет на выделение О₂, а стало быть, можно приблизить к катодному. Ɛ здесь будет определяться и она, чтобы войти в транспассивную область, должна быть весьма высокой, и для этого сильно сокращают площадь анодной поверхности. Например, для цианистого цинкования зависимость анодного выхода по току от анодной плотности тока следующая:

lg =1,36-0,46 lg ; →; ; в этом случае: и аноды делают не в виде листов или тем более корзин с насыпными кусочками, а в виде шаров или полусфер. Площадь поверхности анода здесь невелика, легко контролируется, тем самым стабилизируются анодный режим и состав ванны. Транспассивная область с такими расчетами была рекомендована для цианистых электролитов цинкования и с успехом применяется для цинкатных. В последнее время для стабилизации работы цинкатной ванны стали использовать комбинацию растворимых и нерастворимых анодов. Аноды первоначально работают в активном режиме I области, в результате чего электролит начинает пересыщаться по ионам Ме. Как только достигнут критические концентрации, так дополнительно вводят нерастворимые в этих условиях стальные аноды. На 3 цинковых анода – 1 стальной. На стальном идет выделение О₂, а Zn частично пассивируется, в результате чего избыточные ионы Zn из раствора вырабатываются, достигая заданной величины.

3-я группа: электролиты хромирования. Здесь используются нерастворимые свинцовые аноды, на этих анодах идет процесс основной выделение О₂. Анод ионы хрома в раствор не поставляет, значит, эти ионы нужно вводить извне корректировкой. Но при хромировании важно, чтобы был баланс состава ванны по полупродукту восстановления хрома - . Концентрация этих трехвалентных ионов должна сохранятся постоянной подбором площади анодной и катодной поверхности, оптимально: =

Лекция 7: 21.10.2015

Подготовка поверхности детали перед нанесением Ме-П

Зависит от способа изготовления (резка, штамповка) и материала детали, наличия термообработки, условий хранения. Подготовительные операции являются весьма ответственным, но трудоемким этапом в технологии. Поверхность перед нанесением покрытия не должна: иметь дефектов – царапин, сколов, заусенцев, содержать слои жировых и масляных загрязнений, оксидных пленок и продуктов коррозии. Если не удаляются эти поверхностные загрязнения, то покрытие будет пористым, быстро отслаиваться и темнеть, не иметь декоративных характеристик. В гальванотехнике используют исходные детали с классом чистоты поверхности не менее 4, для защитно-декоративных не менее 7-9, а для ряда функциональных – 12-14. Если перевести в шероховатость, среднее отклонение – Ra=40 мкн, Ra=2,5 мкн для защитно-декоративных, Ra=1,25 мкн - функциональные.

Для обеспечения нужной микрошероховатости детали, прежде всего применяют операции механической подготовки поверхности, которые примерно как и в случае ЛКП. Шлифование – грубое выравнивание поверхности Ме за счет действия абразива (Si, Fe). Абразив выполняется в виде Ме-кругов или движущейся ленты, куда приклеиваются частицы абразива и удаляются грубые поверхностные дефекты, происходит значительный съем и Ме. Поверхность получается ровная, но не блестящая. Для мелких деталей – шлифование в спец.барабанах: Ме и абразивный материал соударяются, за счет чего поверхность выравнивается. В жидкой среде используют щелочь + ингибиторы.

Окончательную доводку поверхности ведут на стадии полировки, используют составы абразива в виде полировальных паст. Они могут наноситься на движущейся ленте или войлочных, фетровых кругах, где абразивный материал в виде мельчайших частиц – оксидов Cr, Fe, Al, Si. Чтобы создать именно полировальную пасту, нужно связующее: стеарин, технический жир, парафин. Полировку чаще всего проводят для деталей из цветных Ме, сглаживание идет на микроуровне и осуществляется за счет переноса микрочастиц Ме под действием абразива с выступов в углубления и получается блестящая поверхность. Такую подготовку целесообразно вести в случае нанесения именно блестящих покрытий или покрытий, где требуются высокие отражательные свойства. Но иногда полировку проводят как промежуточную стадию в случае нанесения многослойных покрытий (Cu-Ni-Cr). После операции меднения проводят механическую полировку для устранения дефектных мест покрытия перед последующим блестящим никелированием. Реже применяется операция крацевания – обработка поверхности детали, иногда и покрытия спец.вращающимися круговыми щетками. Для стали эти щетки выполняются из Fe, для цветных Ме – из меди или латуни. За счет механического удара происходит сглаживание поверхности, причем съем Ме незначительный, одновременно происходит уплотнение поверхностного слоя Ме. Часто крацевание проводят для мягких, драгоценных Ме. Весьма эффективным способом подготовки поверхности, прежде всего стальных деталей, являются пескоструйная или дробеструйная обработка: под давлением воздуха эти частицы через спец.сопла направляются на поверхность деталей, помещенных в специальную камеру. Удар весьма сильный и за счет этого происходит сглаживание поверхности, быстро устраняются поверхностные дефекты, продукты коррозии или оксидные слои, которые появляются в результате термообработки. Кроме механических способов обработки (приведенных выше) используют химические и электрохимические, которые являются обязательными. Цель очистки – удаление жировых и оксидных загрязнений с поверхности. Поэтому такие операции делятся на обезжиривание и травление. Универсальных составов обезжиривания и травления нет, но для черных Ме и сплавов обычно используют щелочные обезжиривающие растворы, а в качестве травильных – смеси кислот. Для цветных Ме составы растворов многообразны и для каждого Ме нужно подбирать оптимальный состав. Помимо удаления поверхностных загрязнений часто возникает проблема нанесения прочно сцепленных Ме-П и это особенно важно, если Ме основы имеет более электроотрицательный Ɛ, чем Ме-П. В результате чего происходит контактный обмен: 1-ый слой садится в виде порошка и сцепление получается очень плохим. Это относится к меднению стали или никелированию Al. В 1-ом случае целесообразно использовать комплексные электролиты меднения, в которых отрицательнее стали и контактный обмен невозможен. Во 2-ом случае уменьшают разность Ɛ или за счет пассивации Al, путем анодной или хим. обработки и путем использования промежуточной цинкатной обработки. Деталь из Al помещают в щелочной раствор ZnO, происходит контактный обмен между Al и Zn, появляется серая пленка Zn, но разность Ɛ намного меньше, чем между Al и Ni, значит, этот контактный слой садится весьма компактно с неплохим сцеплением и по этому контактному Zn ведут последующую операцию гальванического или хим. никелирования, сцепление получается хорошим.