Электроосаждение сплавов

На ряду с покрытиями из чистых Ме методом гальванотехники можно осаждать разнообразные сплавы, причем часто такие, которые нельзя получить обычным металлургическим производством. Составом сплавов можно управлять, меняя режим электролиза и концентрации компонентов. Можно получать Ме-сплавы и сплавы Ме с неМе. Практически все сплавы являются функциональными и обеспечивают нужную характеристику, например, сплавы Sn со Pb и Bi – для операций пайки изделий и широко применяются в приборостроении. Сплавы, содержащие Co и Fe отличаются нужными магнитными характеристиками. Сплавы, содержащие W, обладают высокими антикоррозионными свойствами. Ni-P или Ni-B аналогичные сплавам хим. металлизации обладают высокой твердостью, износостойкостью, иногда термостойкостью. В последнее время стали с помощью сплавообразования модифицировать простые виды покрытий: сплав Zn с Ni по антикоррозионным характеристикам превосходят покрытия из Cd, который запрещен во многих странах.

Образование сплавов возможно, когда в электролит для нанесения Ме-П вводится несколько видов ионов Ме, способных к электроосаждению. Нужно создать условия, чтобы при электролизе одновременно осаждались оба компонента, а компоненты отличаются по своим стандартным и равновесным Ɛ. Один из компонентов, более электроположительный будет осаждаться в 1-ую очередь, а более электроотрицательный во 2-ую. Значит, для сплавообразования нужно создать условие, чтобы рабочая плотность тока создавала такой рабочий Ɛ, который был бы отрицательнее и электроположительного, и электроотрицательного. Но этого оказывается мало, нужно создать условие, чтобы процесс электроосаждения «+» Ме шел с большими затруднениями, чем осаждение электроотрицательного Ме. Удобно проследить по поляризационным кривым:

Ɛ можно сблизить за счет изменения концентрации компонентов. Чтобы оба Ɛ сблизить, нужно разбавлять раствор по «+» Ме (см. уравнение Нернста). Но разбавление вызывает появление предельной плотности тока, сближение рабочей плотности тока, формирование некачественного покрытия. Кроме того, при электроосаждении сплавов лучше влиять на фактор поляризуемости процессов электроосаждения, т.е. увеличивать поляризуемость для электроположительного Ме.

Лекция 15: 23.12.2015

Повысить поляризуемость электроположительного Ме можно используя минимальную концентрацию раствора по ионам данного Ме. Появляются предельный ток и в точке А кривые суммируются. Предельный ток вызван диффузионными ограничениями и при рабочих плотностях тока выше предельных значений, когда будет получаться сплав, 1-ый компонент выделится при предельном токе, образуя покрытие в виде нитей, игр и порошков, т.е. гладкого покрытия не получим и этот способ не применяют. Поляризуемость процесса мб увеличена при использовании комплексных электролитов, при этом надо создать условие, чтобы электроположительный Ме разряжался с большей поляризуемостью, т.е. прочность комплекса для электроположительного Ме должна быть выше, чем прочность комплекса для электроотрицательного Ме. Это используют при электроосаждении латуни из цианистых электролитов. Медь образует более прочный цианистый комплекс, благодаря чему электроположительный Ме смещается в область сплавообразования и можно получить сплав заданного состава.

Используют влияние ПАВ на процесс электроосаждения, как правило, ПАОВ (органические высокомолекулярные). Возникает псевдопредельная плотность тока, которая намного ниже обычной диффузионной и она связана с затрудненным проникновением ионов Ме через пленку адсорбированных молекул ПАВ (эффект Лошкарева):

Но в условиях сплавообразования получается доп.эффект – эффект деполяризации (облагораживания Ɛ) для электроотрицательного Ме и в случае получения сплавов по структуре в виде твердого раствора или хим.соединений, этот эффект помогает осадить электроотрицательный Ме в достаточно больших количествах, хотя по ходу поляризационных кривых осаждение сплава невозможно. Снижение поляризации для электроотрицательного Ме происходит за счет эффекта сплавообразования, этот эффект связан с изменением свободной энергии компонентов сплава. Максимальный эффект сплавообразования достигается, когда электроотрицательный Ме осаждается на чистую поверхность электроположительного Ме, поляризация здесь будет максимальна. Если уже получился сплав, то следующие порции электроотрицательного Ме будут осаждаться с меньшим эффектом деполяризации. В случае, когда компоненты сплава в одинаковом количестве, то эффект деполяризации будет минимален. Если поверхность имеет избыток электроотрицательного Ме, то наблюдается обратный эффект: поляризация для электроположительного Ме снижается, а для электроотрицательного увеличивается. Значит, просуммировать кривые часто не удается, т.е. это приводит к тому, что за счет эффекта деполяризации нельзя в сплаве иметь количество электроотрицательного Ме более 50%. Это можно пояснить энергетической диаграммой:

∆η =

В ряде случаев компонент сплава может включаться в состав покрытия за счет контактного обмена. При этом имея более «+» Ɛ при электроосаждении, он будет включаться по обычному электрохимическому механизму путем суммирования кривых, а в бездействующей ванне есть опасность, что электроположительный компонент может контактно высадиться на поверхности анодов и нерационально тратится. Это происходит при осаждении сплава Sn-Bi (1%) для пайки. Висмут может выделиться на анодах в бездействующей ванне, поэтому их вынимают. В состав сплава можно вводить неМе, чаще сплавы Ni с P или B. Свойства таких гальванических покрытий аналогичны свойствам покрытий, полученных хим.осаждением. Введение неМе P или B идет за счет протекания каталитических реакций. К сплавам можно отнести композиционные покрытия, когда в состав вводится твердый мелкодисперсный порошок: сульфиды молибдена, карбиды вольфрама, графит, алмазная крошка. Получаются композиционные покрытия за счет механического захвата дисперсных частиц растущим покрытием.