Многослойное никелирование

В практике для улучшения качества, сокращения суммарной толщины и для повышения антикоррозионных свойств используют варианты многослойного никелирования:

1)Би-никель (двухслойное никелирование).

Ni_I наносится из электролитов или не содержащих БО, или из электролитов, где отсутствуют серосодержащие БО, толщина 50-70% от суммарной. Нижний слой имеет столбчатую структуру, которая дает сквозные поры до основы. 2-ой слой из электролитов серосодержащих БО. Получается слой Ni-S, S=0,05%. Структура преимущественно слоистая, поры мб, но насквозь почти не пронизывают. По сравнению с предыдущим слоем эти поры перекрываются. Главное, что верхний слой благодаря наличию серы имеет более «─» Ɛ, чем нижний слой. Значит, зона коррозии в случае пористого покрытия перенесется с границы сталь-нижний слой на границу верхний-нижний слой, сама Ме-основа не разрушается. Разрушается верхний слой на границе, а нижний слой – Fe, имеет более «+» Ɛ. Такая технология позволяет сократить суммарную толщину и экономить дорогой Ni.

2)Три-никель (трехслойное покрытие). Верхний и нижний слои разделены доп.серосодержащим слоем с большим количеством серы. Этот средний слой будет иметь наиболее «-» Ɛ и зона разрушения будет находиться на границе между верхним и средним слоем, причем верхний слой разрушаться не будет

(где «-» 0,1-0,12%)

Такая технология за счет сохранения верхнего слоя позволяет надолго сохранить его декоративные качества.

3)Никель-сил – это двухслойное покрытие. Основа – би-никель, но верхний слой включает большое количество неМе дисперсного компонента. Частицы очень маленьких размеров, в виде взвеси в электролите и мб аэросил. Такие частицы в растущее покрытие включаются в больших количествах и делают его более твердым и износостойким. Из-за малых размеров таких частиц они практически не влияют на блеск. В случае образования пор, коррозия идет до тех участков, где находятся частицы порошка. Частица непроводящая, сопротивление коррозионному процессу на этих участках резко возрастает и коррозионный процесс затухает. Часто покрытие никель-сил наносится в качестве подслоя под тонкое хромовое покрытие, которое стабилизирует блеск на более длительный срок и формируется микропористым в результате чего в коррозионно активной среде из-за большой площади пор плотность тока коррозии уменьшится и покрытие остается в пассивном состоянии.

Эти виды многослойных покрытий в основном применяются для защитно-декоративной отделки автомобилей, приборов, изделий машиностроения и хим. промышленности.

Хромирование. Целевое назначение. Электролиты и их сравнительная характеристика

Распространенный процесс и используется как для защитно-декоративной отделки детали, так и в качестве самостоятельного покрытия, многослойные покрытия, но чаще как функциональное покрытие, потому что слой хрома обеспечивает очень высокую твердость, износостойкость, теплоустойчивость и хорошую коррозионную стойкость. Часто с помощью Cr-П восстанавливают изношенные детали машин, нанося слой хрома в несколько сотен микрон или несколько мм. Хром имеет «-» Ɛ (-0,71 В), но легко пассивируется и Ɛ становится более «+» 1,0 В. Значит в паре с другими Ме и Ме-основами - хром в качестве катодного покрытия, и защиту от коррозии осуществляет за счет толщины слоя и его беспористости. Толщина хрома выбирается в зависимости от вида и назначения детали: в многослойных П достаточно 1÷1,5 мкм (т.к. защитные свойства обеспечивают нижние слои), при однослойных 50÷60 мкм, для придания жаростойкости – несколько десятком мкм, для восстановления изношенных деталей машин – несколько сотен. Электролиты для хромирования не отличаются разнообразием – относятся к простым сильнокислым и созданы на основе CrO₃. В кислой среде хромовый ангидрид образует различные хромовые кислоты, из которых идет восстановление Ме, но Ме получается лишь тогда, когда в состав электролита вводят добавки катализаторов. Самой простой добавкой является H₂SO₄. Если добавок катализаторов нет, то Вт→0 и весь ток идет на выделение Н₂, поэтому электролиты хромирования называют по виду вводимого катализатора. Если это H₂SO₄ – сульфатные, сернокислые электролиты, кремниевокислые – саморегулирующиеся. Если часть хромовой кислоты нейтрализована щелочью, то называются тетрахроматные. Все электролиты хромирования отличаются плохой РС и возникают проблемы при нанесении покрытия на деталь сложного профиля. Кроме того, при хромировании требуются очень высокие плотности тока, часто в 10 раз выше, чем для других процессов и 80-100 А/дм² и более – нормальные рабочие. Но несмотря на высокие плотности тока, Вт остается очень маленьким и почти не превышает 30%, уменьшается с увеличением концентрации хромого ангидрида. Поэтому растворимые хромовые аноды, которые бы поставляли ионы хрома, здесь применять нельзя. Значит, надо использовать нерастворимые коррозионно стойкие аноды (Pd и его сплавы). Надежно процесс идет только при наличии добавок катализаторов неорганических веществ. В их присутствии ионы хрома восстанавливаются до Ме. Без катализаторов выделяется лишь один водород. Но важно четко поддерживать соотношение между ионами хрома и количеством катализатора (100:1). Оно может нарушаться, т.к. ионы хрома тратятся на получение Ме-П. Стало быть, такой электролит хромирования нужно постоянно корректировать по CrO₃ исходя из количества прошедшего электричества. По структуре, качеству, механическим свойствам хромового покрытия можно управлять, меняя режим электролиза – плотность тока и температуру. В большинстве случаев Cr-П гладкое и блестящее в отсутствие спец.добавок.

Лекция 13: 9.12.2015

Механизм процесса хромирования

Процесс хромирования протекает при крайне низком Вт, т.к. в прикатодном пространстве протекают достаточно сложные превращения, причем отложения металлического хрома возможно лишь при наличии добавок катализаторов. Исходными ионами для восстановления хрома могут являться полихромовые кислоты, которые формируются в водной среде при растворении хромового ангидрида. Между этими кислотами устанавливаются разнообразные равновесия:

В большинстве случаев преобладают равновесия между: и при увеличении концентрации хромового ангидрида начинают преобладать ионы хроматов. Если вести электролиз раствора хромового ангидрида, то металлического хрома нет и весь ток на выделение Н₂.

В отсутствии катализатора на поверхности преобладают при электролизе коллоидные пленки, содержащие оксидные и гидроксидные соединения и . Восстановление хрома в любом случае протекает ступенчато через образование ионов . Первое превращение из до идет достаточно быстро и легко, а второе превращение из до Cr сильно заторможено и чувствительно к состоянию поверхности. Если ионов катализатора нет, то коллоидная пленка содержит и накопившийся , который не в состоянии восстанавливаться. Пленка достаточно проницаема к раствору и единственным процессом является выделение Н₂, для хрома Вт=0. Если ввести ионы , то характер восстановления сильно меняется. Сам процесс начинается при более «+» Ɛ (участок аb), а заканчивается при более «─» (участок cd). Следовательно, у поверхности катода произошло видоизменение пленки. Она помимо гидроксидных и оксидных соединений содержит ионы . На участке ab происходит восстановление до . Этот процесс идет достаточно легко, но начиная с точки b, поверхность обволакивается пленкой, содержащей сульфат-ион. Состав этой пленки был определен: на 66-70% состоит из , на 15-20% из 3-х валентного хрома, остальное сульфат-ионы. Эта пленка блокирует поверхность и задерживает процесс выделения Н₂, в результате чего достигается более «-» Ɛ точки с, начиная с которой хром восстанавливается до металлического состояния. И если на 1-ом участке идет только 1 процесс ( в ), то на последнем все возможные процессы ( до , до Cr, выделение Н₂). Теорий, объясняющих такой эффект, достаточно много. По одним считают, что образуются при наличии катализатора смешанные сульфатно-хроматные комплексы, которые более активны и легче разряжаются. По другим – при больших плотностях тока прикатодное пространство быстро подщелачивается и восстановившийся образует гидроокись, и из нее восстанавливаться не может, а в присутствии эта гидроокись частично нейтрализуется. В результате ионы освобождаются и способны к восстановлению до Ме. Третья теория: в ходе катодного процесса начинают преобладать не бихроматные комплексы, а хроматные (CrO₄), которые легче разряжаются на катоде, особенно в условиях наличия катализатора. Несмотря на различия в теоретических подходах, сам процесс хромирования рассматривают состоящим из 3-х основных реакций: восстановление хрома до , Ме (Cr), выделение Н₂: