Влияние состава электролита на структуру гальванических осадков

1.Влияние основного компонента. Основной компонент – это соль разряжающегося Ме. Соли в электролитах могут быть простыми и комплексными. Соли хорошо диссоциируют в простых электролитах, образуя «+» заряженные ионы Ме, а в комплексных могут быть с «+» и «─» зарядом.

Простые электролиты: разряд идет непосредственно из простых гидратированных ионов и чем больше концентрация этих ионов, тем легче протекает разряд, с меньшей поляризацией. В концентрированных электролитах осадки и покрытия более крупнокристаллические. Но в более концентрированных электролитах увеличивается величина предельной плотности тока, т.е. можно работать на более высоких рабочих плотностях тока, при повышенной поляризации. Обычно концентрацию простых солей Ме держат в пределах 200-300 г/л, т.к. близко находится предел растворимости данных солей и это особенно сказывается в прианодном пространстве, где за счет растворения анода быстро достигается пересыщение по соли Ме и анод покрывается труднорастворимой солевой пленкой, ведущей к его пассивации. Простые электролиты позволяют работать (из-за высокой концентрации) на высоких плотностях тока, с высоким Вт, с хорошим качеством. Но равномерность толщины покрытий из таких электролитов будет невысокой, поэтому такие электролиты целесообразно использовать на несложных по профилю деталях (листы, пластины). А т.к. Вт высокий (больше 90%), то полученные покрытия и основа практически не наводораживаются.

Лекция 4: 30.09.2015

Комплексные электролиты

Процесс электроосаждения из комплексных электролитов имеет много преимуществ, потому что в них изначально достигается весьма высокая электродная поляризация, что обеспечивает появление большого количества кристаллических зародышей и формирование плотноупакованных покрытий. В комплексных электролитах концентрация комплексной соли Me может быть весьма высокой, а концентрация свободных ионов получается крайне малой и эта концентрация определяется величиной константы нестойкости комплекса. Например, +2; Kн =; []=Kн ; Kн=10^-29; []≈ 10^-29

Значит, разряд ионов Ме возможен лишь из комплексного соединения, и на это требуется большая энергия активации. Но ее снижает величина электродной поляризации, а разряд этих комплексных ионов возможен при большой электродной поляризации, которая отвечает за мелкокристалличность. Комплексы «+» и «─» заряжены (, ). К катоду «+» заряженные комплексы будут поступать всеми возможными путями: миграции от «+» к «─»; диффузия (разность концентраций); конвекция (разность температур). В целом, все эти потоки действуют благоприятно, облегчая разряд ионов Ме, следовательно, электроосаждение из таких комплексов с относительно небольшой поляризацией и осадки часто достаточно грубые по структуре. Разряд таких комплексов похож на разряд гидратированных простых ионов Ме и получение качественных Ме-П возможно лишь при доп.введении ПАВ, увеличивая электродную поляризацию. Комплексные соединения, как правило, имеют большие размеры, степень гидратации их небольшая и гидратные оболочки не приводят к доп.повышению поляризации при разряде. Но существует большая группа комплексов, имеющих «─» заряд: , . Они более прочные, Кн≈10^-10÷10^-30 и к «─» катоду мигрировать не будут, а будут выталкиваться из ДЭС, и поступление в прикатодное пространство их возможно прежде всего за счет диффузии, а она протекает медленно и сопровождается повышением поляризации, значит можно ожидать получение компактных мелкокристаллических покрытий. Качественные покрытия получаются в большинстве случаев в отсутствии специально введенных ПАВ, но такие комплексы вызывают повышение возможности протекания параллельных, более простых и незатрудненных процессов, это прежде всего выделение Н₂. В таких комплексных электролитах Вт<100% и снижается с ростом рабочей плотности тока. Это хорошо и плохо: идет наводораживание, с другой стороны – такая тенденция улучшает равномерность толщины покрытия на сложном профиле детали. Для комплексных электролитов считается, что разряд ионов Ме идет непосредственно из самого комплекса, без предварительной диссоциации этого комплекса с образованием свободных, простых ионов Ме: +→Zn+4.

В данном случае процесс можно разбить на несколько стадий: сначала комплексный ион за счет диффузии подходит к поверхности катода, т.е. к границе ДЭС. В ДЭС реализуется большой градиент Ɛ. Значит, комплексный ион в ДЭС будет определенным образом ориентироваться, вытягиваться в диполь, на одном конце которой будет сосредотачиваться «+» заряд, обусловленный наличием ионов Ме, на другом конце «─», обусловленный наличием лиганда. При сдвиге Ɛ от равновесия, т.е. при возникновении поляризации, эта диполь разрывается, ионы Ме принимают электроны, а лиганд освобождается и выталкивается из приэлектродного пространства.

Чем прочнее комплексы, тем выше энергия активации и выше требуется поляризация для разрыва диполя. О непосредственном разряде комплексных ионов говорит характерная для них поляризационная зависимость:

Комплексные электролиты хороши тем, что будет сдвинут в электроотрицательную сторону пропорционально Кн этого комплекса. Это важно для электроположительных Ме, которые при использовании простых электролитов, могут контактно выделяться на поверхности более электроотрицательной основы. Качество покрытия и сцепление плохое. Пример: CuSO₄+Fe→Cu+FeSO₄, =+0,34В, = -0,44В – контактный обмен возможен; = -1,0 В – контактный обмен невозможен и это используется при осаждении электроположительных и благородных Me на другие электроотрицательные основы. Но комплексные электролиты часто являются нестабильными во времени. Например, лиганды могут окисляться, в том числе и кислородом воздуха; электролиты могут карбонизироваться; некоторые комплексы разрушаются за счет анодных процессов. Для обеспечения прочности комплекса нужно поддерживать определенное соотношение между ионами Me и лигандами, поэтому комплексные электролиты требуется чаще контролировать по составу. Недостатком комплексных электролитов часто является их экологическая опасность, связанная с трудностью разрушения отработанных электролитов и промывных вод на стадиях очистки.

2.Влияние индифферентных ионов на условия электрокристаллизации. Почти все электролиты содержат индифферентные добавки, которые непосредственно в процессе электроосаждения не участвуют, но они вводятся в качестве электропроводящих буферных добавок, смачивателей для снижения внутренних напряженней. Эти добавки могут влиять на условия электрокристаллизации. Добавки находятся в виде ионов, а ионы – гидратированы. Если энергия гидратации для таких добавок больше, чем энергия гидратации у Ме-П, то гидратная оболочка будет переходить на индифферентные ионы, а Ме, частично потерявший гидратную оболочку, будет легче разлетаться с меньшей поляризацией, в результате чего покрытие будет грубым и крупнокристаллическим, и наоборот. Важны ионные радиусы Ме-П и ионов добавки. Если этот радиус мал, то такие ионы сильнее гидратированы, и, если это ионы Ме, то они будут разряжаться замедленно, с повышенной поляризацией и наоборот.

3.Влияние ПАВ. Во многие электролиты специально вводят ПАВ для увеличения . ПАВ могут быть катионо-, анионоактивными и нейтральными. Последние, как правило, высокомолекулярные органические вещества. Все ПАВ действуют на процесс электроосаждения за счет адсорбции электростатической или специфической. В результате чего может меняться строение ДЭС или может механически блокироваться поверхность катода. Причем действие ПАВ будет наблюдаться при полном заполнении лишь поверхности катода – блокировка, и при неполном, когда блокируются лишь наиболее энергетически выгодные участки катода – растущего покрытия, где идет достройка кристаллов. В большинстве случаев используют катионоактивные ПАВ и при их введении может меняться строение ДЭС со сменой знака пси-прим потенциала ( ) на границе плотной и диффузной части. А величина определяет концентрацию ионов Ме, поступающих в ДЭС, где они будут разряжаться:

[=[∙exp()

Если величина <0, то концентрация ионов [ повышается, тогда снижается, а элементарные ячейки кристаллической решетки (a) – увеличиваются. Если величина >0, то концентрация ионов [ снижается, возрастает, элементарные ячейки кристаллической решетки (a) – уменьшаются.

Создаются условия, чтобы ПАВ освободили место для разряжающихся ионов. Это достигается, когда будет реализовываться Ɛ начала адсорбции этих ПАВ. После этого потенциала ПАВ не адсорбируются, а чтобы достичь этого Ɛ требуется большая поляризация. Высокая поляризация вызовет появление большого количества центров кристаллизации, и скорость образования этих центров будет намного больше, чем скорость их линейного роста, получаются мелкокристаллические качественные плотноупакованные покрытия. Для больших молекул органич. веществ, которые вводятся в качестве ПАВ характерен эффект Лошкарева. Здесь молекулы ПАВ своими размерами выходят за пределы ДЭС, создавая молекулярную пленку, через которую должен проникнуть разряжающийся ион. Этот ион к поверхности катода будет проникать между соседними молекулами ПАВ, скорость проникновения крайне низкая. Концентрация ионов Ме, способных к разряду небольшая, хотя объемная концентрация может быть весьма высокой. В результате возникает псевдопредельная плотность тока, крайне малая, что вызовет значительное увеличение поляризации. Она способствует размельчению кристаллического осадка.

Подъем тока при «─» потенциалах и при большой поляризации обусловлен тем, что здесь сами молекулы ПАВ могут разрушаться, десорбироваться, уходить с поверхности. В результате чего сам Ме покрытия разряжается при весьма значительном отклонении Ɛ от равновесия, а значит, для каждого вида ПАВ существует потенциальная область, где оно будет работать с максимальной эффективностью. Эта область ограничивается потенциалами адсорбции и десорбции ПАВ. Вне этой области ПАВ не действуют, а внутри этой области ПАВ могут претерпевать различные благоприятные изменения.

I – область первичного торможения, II – область более сильного, вторичного торможения.

I и II области торможения вызывают появление весьма высокой , рабочая зона осаждения Ме-П будет находиться при крайне « ─» значениях потенциала - достигается высокая . Эти области торможения обусловлены тем, что в катодном процессе может происходить восстановление ПАВ с образованием более эффективно тормозящих процесс продуктов. Это снижает катодной ток на II области за счет более сильной адсорбции и повышает . Если ПАВ катионного типа, то для них более выгодна II область, если анионного типа, то больший эффект в I области. Следовательно, эффективностью ПАВ можно управлять. В частности, некоторые электролиты с ПАВ специально прорабатывают под током, чтобы получить более эффективные продукты восстановления ПАВ. Часто в технологиях используют несколько видов ПАВ, например, компенсируют высокие внутренние напряжения. При их выборе важно, чтобы в условиях адсорбции они не мешали друг другу и не вытесняли с поверхности. Для каждого вида электролитов подобрали сочетания таких ПАВ. Они или продукты их восстановления, разрушения частично включаются в состав покрытия и могут оставаться в электролитах, это приводит к появлению хрупкости и ухудшению качества, поэтому электролиты после накопления продуктов распада ПАВ требуется подвергать спец.очистке. Сами ПАВ расходуются в течение процесса, их нужно корректировать по нормам расхода или по аналитическому контролю.