Промывочные операции

В технологической цепочке всегда присутствуют промывочные операции, которые находятся между основными технологиями. Цель – удаление продуктов реакции на стадиях подготовки поверхности, после осаждения Ме-П, перед сушкой. Отмывка должна быть тщательной, чтобы посторонние ионы не попали в другую ванну и не влияли на качество покрытия. Для каждого вида технологической операции существует предельная концентрация ионов, до которой нужно отмыть поверхность детали. Применяют горячую, теплую и холодную промывку, может быть проточной и непроточной, отличаться по количеству ступеней, т.е. количеству промывочных секций. Промывки непроточные: ванны улавливания, где накапливаются важные, дорогие, вредные компоненты из предыдущей ванны. Ванна улавливания может идти на корректировку состава раствора предыдущей ванны. Промывочные операции должны быть экономичными, а расход воды минимальным. Самым экономным является способ каскадной противоточной промывки: каскад из 2-3 ванн, вода подается в последнюю секцию каскада, а деталь в 1-ую секцию, затем в остальные. Метод противотока и использование одной и той же порции воды сокращает расходы. По температурному режиму промывки выбирают с учетом быстрой отмываемости продуктов реакции предыдущих ванн и с позиции подогрева детали. Технологическая схема:

Электрополировка поверхностей Ме

Используется для предварительной отделки поверхности детали перед нанесением Ме-П, реже может применяться после нанесения Ме-П, а чаще применяется для декоративной отделки готовых деталей как единственная финишная операция. Электрополировке подвергают детали из цветных Ме и из легированных сталей, в результате класс частоты поверхности может улучшиться на 2-3 единицы, идет сглаживание поверхности вплоть до зеркального блеска. Причем сглаживание на микроуровне, а крупные поверхностные дефекты (царапины, заусенцы) электрополировка не убирает. После операции появляется блеск, улучшается отражательная способность, коррозионная стойкость, снижается коэффициент трения и даже улучшается сварка поверхности с помощью ультразвука. В большинстве случаев электрохимическая полировка производится на аноде, с использованием растворов концентрированных кислот с достаточно большой вязкостью. В качестве катодов, на которых выделяется Н₂, используют пластины из свинца или нержавеющей стали. Не все кислоты подходят для электрополировки, поэтому существуют требования к кислотам:

1.Кислоты в отсутствие электрического тока не должны взаимодействовать с поверхностью полируемого Ме.

2.В ходе процесса кислоты не должны образовывать на поверхности Ме труднорастворимые или нерастворимые солевые пленки.

3.Кислоты в ходе процесса полировки у поверхности Ме должны образовывать жидкие, вязкие, растворимые солевые пленки, обволакивающие поверхность Ме.

4.Анионы кислот должны иметь большой радиус и небольшой заряд.

Эти параметры обеспечивают стабильность вязкого слоя. Немногие кислоты пригодны из-за этого: H₃PO₄, H₂CrO₄ и их смеси. Чтобы рассмотреть процесс электрополировки, целесообразно использовать анодную поляризационную кривую, например, для меди в растворе фосфорной кислоты:

В I области активное растворение Ме с переходом ионов в прианодное пространство. Первоначально скорость диффузии превышает скорость растворения, ионы меди уходят в раствор и скорость растворения на I участке может увеличиться. С точки b скорость растворения и скорость диффузии выравниваются, ионы Ме не успевают отойти вглубь раствора за счет диффузии, наблюдается их переизбыток. Эти избыточные ионы с анионами кислоты образуют вязкую, жидкую пленку, через которую ионы уйти почти не могут, в результате токи на bc сильно снижаются - поверхность закрыта солевой вязкой пленкой. В области cd, где растворение сильно заторможено, а Ɛ сдвигается к «+», часто достигается потенциал образования уже не солевых, а оксидных слоев, которые будут формироваться под действием тока и растворяться под действием электролита. Т.к. микровыступы по сравнению с микровпадинами находятся в наиболее выгодных условиях, то происходит растворение, прежде всего, этих выступов и в результате - сглаживание поверхности. На участке de все предыдущие процессы повторяются, но к ним подключается процесс выделения О₂. В районе точки d пузырьки O₂ только зарождаются и тяжело уходят с поверхности, появляются язвы – питтинг. Зато в области интенсивного выделения О₂, точка e, полировка протекает весьма качественно. Поэтому область электрополировки - III и V – области интенсивного выделения О₂. Для III контроль по Ɛ, для V области - по величине плотности тока. Чтобы достичь области полировки нужно преодолеть точку b. Для этого требуются высокие плотности тока и все процессы электрополировки работают при j=10÷100 А/дм².

1.Cu-2→

2.H₃PO₄ +

3.+→Cu(H₂PO₄)₂↓

4.Cu+H₂O-2→CuO+

4.CuO+→+ H₂O

5.H₂O-2→1/2O₂+2

I-1, II 1-3, III 1-5, на V области - все реакции.

Задача режимов электрополировки состоит в том, чтобы быстрее попасть в область пассивации и чтобы она была длинной, т.к. возрастает вероятность образования не только вязких жидкостных слоев, но и фазовых оксидов. Т.е. вязкий слой будет быстрее формироваться в случае использования более концентрированных растворов кислот. ПР вязкой пленки за счет большого количества анионов будет достигаться при меньших плотностях тока, и наоборот: разбавление раствора, помещение мокрых деталей в раствор полировки будут ухудшать качество. Вязкий слой формируется труднее, углубления и выступы в примерно равных условиях, т.е. идет не полировка, а обычное травление – это невыгодно. То же самое касается нагрева и ведения перемешивания: все характерные точки уйдут вверх и качество полировки ухудшится, но часто используют специальную высокотемпературную полировку. Как правило, в этом случае процесс ведут в области интенсивного выделения О₂ с достаточно большими скоростями электрополировки, когда нужно не только сгладить поверхность, но и уменьшить линейные размеры детали. Одновременно здесь снижается и время полировки, обычно не более 5-7 минут. Чтобы расширить область электрополировки – участок cd, в электролит вводят специальные вещества повышающие вязкость: глицерин или метилцеллюлоза. Также рекомендуют в состав вязких растворов солей вводить доп.пассиваторы, прежде всего, CrO₃. В области cd, он позволяет быстрее и надежнее запассивировать поверхность в микроуглублениях, чем на микровыступах. Сглаживание поверхности здесь будет протекать более плавно и надежно. Но хромовый ангидрид вреден и использование его в практике ограничивают. Вместо него рекомендуют вводить ПАВ серии «Адамантан». Под их действием в большей степени молекулами ПАВ закрываются углубления, и пассивная пленка там остается более толстая длительное время, давая раствориться микровыступам. Процесс электрополировки весьма энергозатратен, т.к. требуются высокие плотности тока и не всегда с помощью обычных источников тока на крупногабаритных деталях можно достичь заданные силы тока. Поэтому в ряде случаев применяют хим.полировку – без тока, в растворах. Здесь реализуется механизм как при электрополировке, но чтобы выйти в область пассивации, раствор хим.полировки должен обязательно содержать окислитель, который смещает Ɛ детали в «+» направлении в область cd. В качестве такого окислителя почти всегда выступает HNO₃. Но должна присутствовать и другая кислота, которая будет стравливать оксидные слои в области cd, преимущественно с микровыступов: серная, реже соляная, иногда уксусная, т.е. используется смесь кислот. Процесс хим.полировки используется для сложно-профильных деталей большой площади, может применяться для чистых Ме и сплавов, не требует сложного оборудования, но быстро меняется оптимальное соотношение между компонентами раствора, быстро накапливаются продукты растворения и они влияют на условия пассивации. Растворы часто требуется корректировать, появляются большие объемы вредных отработанных растворов. В этом плане электрополировка более стабильна, ей можно управлять, процесс легко встроить в техническую линию, можно полировать сложно-профильные детали с ограниченной площадью поверхности. Существует несколько механизмов ЭП:

1.Жаке – классическая теория вязкого слоя

2.Теория Эльмара: диффузия растворяющихся ионов будет в большей степени происходить с выступов, толщина диффузионного слоя там меньше, значит, растворяющиеся ионы будут преимущественно входить в этот слой и уходить вглубь раствора.

3.Теория Эдвардса: растворение будет происходить именно в тот момент, когда к поверхности детали будут подходить анионы кислоты. Микровыступы находятся ближе к электролиту, толщина диффузионного слоя тоньше, анионы кислоты туда подойдут быстрее, взаимодействуя с Ме. В результате растворение там быстрее, чем в углублениях.

4.Теория Щиголева: посвящена поведению пассивной области cd. Попадаем туда после сформирования вязкого слоя. Считается, что по этой теории толщина пассивных оксидных пленок различна в углублениях и на выступах. Более плотная и стабильная в углублениях. Значит, электролит преимущественно будет растворять пленку на выступах, чем в углублениях. Под действием электрического тока эта пленка вновь возобновляется за счет перехода Ме основы в оксид, и, этот переход идет более легко на выступах. Формирование оксида и его растворение на выступах ведет к сглаживанию поверхности Ме.

Лекция 9: 11.11.2015

Основные технологии процессов нанесения Ме-П

Вид покрытия и толщину выбирают исходя из его назначения, а также вида, размеров и условий эксплуатации детали. Условия эксплуатации грубо делятся на 4 вида: легкие, средние, тяжелые и особо тяжелые. Чем легче условия, тем тоньше может быть покрытие. Легкие условия – сухая атмосфера без загрязнений, внутри помещений или в закрытых пространствах, а особо жесткие – тропические условия. В ГОСТе приводится минимум толщины для условий эксплуатации, для которой существует допустимая максимальная, и расчет ведут на среднюю толщину, при которой в самых труднодоступных местах детали будет реализоваться заданная минимальная толщина. Толщины зависят от того, на какой Ме или подслой наносится основное покрытие. Покрытие обозначается русскими буквами с минимальной толщиной и при необходимости дополнительной обработкой: Ц6хр (цинк 6, хроматирование); М24Н15Хтв (медный 24, никелевый 15, хромовый, твердое); О-С(60)3опл (олова 60%, оплавление).