Лекция 3: 23.09.2015

Максимальный выигрыш в энергии при достройке растущего кристалла будет там, где выше плотность заряда, сильнее сосредоточены силовые линии, выше адсорбционная способность и меньше требуется энергия для кристаллизации адсорбируемого атома. Наиболее выгодный – путь I, затем II (3 соседние грани), на последнем месте III путь, когда не достраиваются предыдущие недостроенные грани, а образуются новые. Здесь требуется большая энергия кристаллизации, и, если предыдущие варианты грани достраивают, то последние образуют новые. На чужеродной поверхности катода должен образоваться 1-ый слой или первый кристалл другого Me или Ме-П. На это требуется значительная энергия, т.к. образуется новая фаза, а она всегда формируется при отклонении от равновесного состояния. В электрохимии за отклонение от равновесия отвечает величина поляризации, т.е. сдвиг рабочего Ɛ электрода - катода от равновесного. По этой величине поляризации можно оценить вероятность образования новых кристаллических зародышей, способных к последующему росту. Вероятность образования кристаллического зародыша: W=B∙exp(-A/RT), где А – работа для образования этого кристаллического зародыша, A=K/; W=B∙exp(). Следовательно, чем больше электродная поляризация (η), тем больше вероятность образования кристаллических зародышей, получения мелкокристаллических и плотноупакованных качественных Ме-П. На поляризацию влияют, меняя состав электролита или режим ведения процесса, т.е. электрокристаллизацией можно управлять. В условиях электрокристаллизации возникают некоторые особенности:

1.Возникновение различных дефектных участков - центров, где преимущественно идет достройка кристаллических плоскостей, как на наиболее выгодных участках. Чаще всего этими дефектами являются дислокации, а это сдвиг кристаллической плоскости не на полную глубину - это уступ в плоскости.

Образовались грани с повышенной адсорбционной способностью, значит, следующие слои будут расти вверх, образуя новые уступы, где тоже преимущественно сначала будет идти кристаллизация. В итоге уступы образуют змейку. Плотность дислокаций уступов приличная: 10¹² на см², и благодаря этому процесс кристаллизации протекает с меньшими энергетическими затратами.

2.Часто в условиях электрокристаллизации формируется текстура роста. Это преимущественное направление, по которому растет большинство кристаллов. Например, в начальный момент времени на поверхности катода кристаллики стараются расти параллельно катоду. По мере роста толщины покрытия количество параллельно растущих кристаллов может снижаться, и начинают преобладать кристаллики, которые растут перпендикулярно катоду, образуя текстуру перпендикулярную к поверхности.

Если кристаллы сориентированы в пространстве под другим углом, то осадок получается тоже текстурированным, защитные свойства будут ниже. Под разными углами не текстурированы.

На текстуру можно влиять, чаще всего составом электролита, в частности путем введения ПАВ, в результате чего одни кристаллические грани пассивируются и прекращают свой рост, а другие – наоборот, свой рост продолжают, приводя к нужной поверхностной структуре, в том числе получению текстурированных покрытий.