Цинкование

Процесс наиболее распространенный из-за простоты, хорошего качества покрытия, невысокой стоимости, возможности нанесения на крупные и крайне мелкие детали, покрытие можно наносить на подвесах и насыпью, самое главное – оно наиболее надежно и электрохимически защищает основной Ме, т.е. сталь. Покрытие является анодным по отношению к стали, и благодаря более электроотрицательному , защита идет за счет собственного растворения покрытия, а сама деталь не разрушается, т.к. находится под протекторной защитой и на ней идут восстановительные деполяризующие процессы. Защита возможна при наличии пор и механических повреждений. Толщина Zn-П в большинстве случаев 6-15 микрон, но минимальной толщины часто не хватает в жестких и особо жестких условиях, в частности при наличии сернистого газа или NaCl. В этих условиях целесообразнее применять аналог цинка – Cd-П, которые более стойки в морской атмосфере. Но кадмий – дорог, признан токсичным и от него отходят. Для увеличения коррозионной стойкости Zn-П дополнительно осветляют, хроматируют, а в последнее время хромитируют и пропитывают полимерами: коррозионная стойкость повышается в 2-3 раза. Такие покрытия применяются в наиболее жестких условиях. За счет подбора электролитов можно обеспечить качественное и равномерное покрытие на различных мелких деталях, что и используют в практике. По механическим свойствам покрытия являются ненапряженными, хорошо развальцовываются и скручиваются. Но Zn-П склонно к наводораживанию, что вызывает значительные внутренние напряжения и разрушение не только покрытия, но и самой детали. От наводораживания нужно избавляться. Кроме того, электроотрицательный по отношению к стали сохраняется до t=50-60◦C, а дальше Ɛ облагораживается и электрохимическая защита снижается. Это реализуется даже в горячей воде, когда поверхность Zn покрывается карбонатами и гидроксидами, и защита лишь за счет толщины пленки, т.е. по катодному механизму, что менее эффективно. Тоже касается хроматных пленок: теряют защитную способность при горячих операциях. Электролиты цинкования как и многие другие делятся на простые и комплексные.

!дальнейшая схема может использоваться и в других технологиях!

В простых электролитах осаждение Ме или восстановление из простых гидратированных ионов:

К: , - пригодно для кадмирования, оловянирования, свинцевания, никелирования. А: в обратную сторону.

В простых электролитах поляризация для осаждения Zn небольшая, значит, кристаллы получаются весьма крупными и для улучшения качества покрытия вводят ПАВ, увеличивающие; Вт высокий, более 90%, т.е. покрытие не наводораживается и механические характеристики не ухудшаются. В простых электролитах можно работать на высоких плотностях тока, т.е. интенсивных режимах. Но т.к. поляризация мала, поляризуемость невысокая и снижается с ростом плотности тока, РС электролитов невысокая, значит они дают неравномерные по толщине покрытия, поэтому их целесообразно использовать для покрытия простых, листовых деталей. Т.к. в простых электролитах высокий, можно использовать растворимые аноды из того же Ме, что и Ме-П. Такие аноды работают в активной области, растворяются с Вт=100%, состав ванны во времени почти не меняется. Простые электролиты устойчивы к работе, недорогие и достаточно просто утилизируются. К ним относят сульфатные (ZnSO₄), хлоридные (ZnCl₂) и борфторатные (Zn(BF₄)₂) электролиты цинкования. Они являются слабокислыми, концентрация соли Ме может быть большой и определяется она растворимостью. Например, борфторатное цинкование благодаря хорошей растворимости соли может работать на максимальных плотностях тока – интенсивных режимах.

Комплексные электролиты, как правило, щелочные ионы Ме, завязанные в «─» заряженный комплекс. Процесс восстановления из комплекса идет тяжело с повышенной поляризацией, необходимой для разрыва комплекса, на ряду с ней увеличивается поляризуемость, а при наличии высоко электропроводной среды, необходимой для устойчивости комплекса достигается максимальная РС. Значит, из комплексных электролитов будут получаться наиболее равномерные по толщине Ме-П. Это целесообразно использовать в тех технологиях, где детали сложно-профильные или при покрытии мелких деталей в насыпном виде. Рассеивающей способности способствует также тенденция снижения Вт с ростом плотности тока. Для РС это хорошо, но снижение Вт приводит к перераспределению тока на процесс выделения H₂, а покрытие на детали будет наводораживаться. Т.е. потребуется доп.обезводораживающая термообработка. Кроме того, комплексные электролиты для устойчивости имеют относительно малую концентрацию ионов Ме по отношению к лиганду. Это отношение может достигать 1:10, 1:12, что приводит к быстрому достижению на интенсивных режимах концентрационных ограничений, значит в таких электролитах на высоких плотностях тока работать проблематично и если в простых электролитах рабочая j=8-10 А/дм², то в комплексных не выше 2-4 А/дм². Комплексные электролиты неустойчивы в работе, т.к. они щелочные и электролиты быстро карбонизируются: Na₂CO₃ копится и покрытия шероховатые. Кроме того, часто для устойчивости комплекса нужен избыток лиганда, а он может окисляться на аноде, как в цианистых электролитах. Также некоторые лиганды окисляются кислородом воздуха. Т.к. заведомо меньше 100%, нужно подбирать режимы работы анодов. Если плотность тока минимальна (~1), – большой и можно использовать активные растворимые цинковые аноды. Если же велика и мал (~70%), требуется использовать транспассивную работу анода или комбинацию растворимых и нерастворимых стальных анодов. К комплексным электролитам относят: . Лучшими характеристиками обладают цианистые электролиты, дают наиболее качественное и равномерное Zn-П. Но в настоящее время практически не применяются из-за высокой ядовитости цианистых солей. Их заменой являются цинкатные электролиты: ZnO и NaOH. Качество покрытия немного хуже, но за счет доп.операций осветления и хроматирования достигается хорошее качество и защита от коррозии. Существуют такие электролиты цинкования, содержащие NH₃-комплекс цинка и в зависимости от количества лиганда - NH₃, эти электролиты могут быть слабокислыми и в большей степени попадают под характеристики простых кислых электролитов. Если NH₃ много, то такие электролиты используют в слабощелочной среде, и в большей степени относятся к комплексным. В настоящее время такие электролиты распространены из-за хорошего Вт, средние рабочие j=3-4 А/дм², недорогие, устойчивы в работе, имеют хорошую РС. Покрытия получаются весьма равномерными и благодаря высокому Вт покрытия ненаводораживаются. Недостаток: промывные сточные воды тяжело очистить от комплексов цинка, которые биологически трудно разрушаются, весьма агрессивны к металлическому оборудованию, т.к. при наличии NH₃ поверхность депассивируется, образуются гигроскопичные соли, содержащие аммоний, который является активатором для стальной поверхности. Для хлористоаммонийных и аммиакатных в настоящие время создано достаточно много блескообразующих и улучшающих добавок. Сопоставить все электролиты цинкования можно по поляризационным кривым: