11.1.2 Поликонденсационные полимеры (реактопласты)

Поликонденсационные полимеры (реактопласты) получают в процессе реакции поликонденсации. При поликонденсации высоко­молекулярное соединение образуется в результате последовательно­го взаимодействия молекул, содержащих две или несколько функци­ональных групп, способных вступить в реакцию (H₂—OH₂; Cl=NH₂; СООН и др.). Она протекает обычно при нагревании или под дейст­вием катализаторов. Кроме полимера выделяются побочные низко­молекулярные продукты (вода, хлористый водород, спирты и др.).

Схему синтеза конденсационных полимеров можно представить на примере взаимодействия фенола и формальдегида. Фенол С₆Н₃ОН при нагревании в водных растворах кислот или щелочей вступает в реакцию с формальдегидом, растворенным в воде, т. е. формалином, по схеме

Х(С₆Н₅ОН) +…+ Y(CH₂O)

фенол + формальдегид полимер + H₂O

При реакции поликонденсации в зависимости от состава исход­ных продуктов могут образовываться как линейные цепи макромо­лекул, придающие полимеру термопластичные свойства, так и цепи пространственного строения — термореактивные полимеры.

Из полимеров, полученных поликондеисацией, в строительстве чаще всего используют фенолоформальдегидные, карбамидные, по­лиэфирные, эпоксидные, полиамидные и некоторые другие полиме­ры.

Фенолоформальдегидные полимеры получаются путем поликон­денсации фенола с формальдегидом. Фенол С₆H₅ОН представляет собой бесцветные кристаллы игольчатого типа с характерным силь­ным запахом. Он токсичен, вдыхание его приводит к отравлению, а попадание на кожу вызывает ожоги. Формальдегид — газ с резким удушливым запахом, 40%-ный раствор его в воде называют форма­лином (CH₂О).

В зависимости от соотношения исходных продуктов поликон­денсации, характера катализаторов получают различнее виды фенолоформальдегидных полимеров. При избытке фенола и конденса­ции в кислой среде получают новолачные (термопластичные) полимеры с линейным строением молекул. При избытке формальде­гида и конденсации в щелочной среде образуются резольные (тер­мореактивные) полимеры с сетчатым (трехмерным) строением моле­кул. В процессе поликонденсации резольных полимеров можно выделить три основные стадии: А — резолы, В — резистолы и С — резиты.

Полимер в стадии А растворяется в спирте, ацетоне и других органических растворителях и с большей или меньшей скоростью в зависимости от температуры переходит в неплавкое и нераство­римое состояние (процесс отверждения). Полимер в стадии В теря­ет способность плавиться при нагревании, растворяться в органи­ческих растворителях и только набухает. Конечная стадия конден­сации, стадия С, характерна неплавкостью и нерастворимостью полимера.

Фенолоформальдегидные полимеры в твердом состоянии харак­теризуются высокой поверхностной твердостью и представляют со­бой хрупкие стеклообразные массы. Одним из достоинств феноло-формальдегидных полимеров является их способность хорошо совмещаться с наполнителями и давать материалы более прочные, теплостойкие и менее хрупкие, чем сами полимеры. Эти полимеры отличаются высокой адгезией к древесине, хлопчатобумажным тка­ням, бумаге. Фенолоформальдегидные полимеры и материалы на их основе обладают исключительно высокой химической стойкостью. Они используются для производства клеев, древесностружечных, древесноволокнистых и слоистых плит и пластиков, бумажносло-истых пластиков, водостойкой фанеры, сотопластов, минераловатных и стекловатных матов, спиртовых лаков.

Карбамидные (мочевцноформалъдвгидные) полимеры — продукты реакции поликонденсации мочевины и ее производных (тиомочевины, меламина) с формальдегидом.

Мочевина — карбамид [СО—(NH₂)₂] в чистом виде представляет собой кристаллы без цвета и запаха, хорошо растворимые в воде и хлороформе; получают нагреванием под давлением смеси аммиака и углекислого газа.

В результате взаимодействия мочевины с формальдегидом в процессе поликонденсации могут быть получены термопластичные и термореактивные полимеры. По сравнению с фенолоформальдегидными полимерами стоимость их ниже. Они светостойки, но вмес­те с тем менее водостойки, имеют пониженную химическую стой­кость и большую хрупкость.

Мочевиноформальдегидные полимеры применяют для изготов­ления отделочных материалов — слоистых пластиков, а также дре­весностружечных плит и пенопластов. Изделия на основе этих поли­меров отличаются светлым тоном и хорошо окрашиваются в любой цвет.

Меламиноформалъдегидные полимеры — продукты поликонденса­ции меламина и формальдегида. Меламин — кристаллическое веще­ство, растворимое в воде, амид циануровой кислоты.

Процесс конденсации этих полимеров сходен с процессом кон­денсации мочевины с формальдегидом. Однако меламиноформальдегидные полимеры вследствие большего числа связей («сшивок») обладают повышенной прочностью, твердостью и теплостойко­стью.

Обычные продукты конденсации меламина и формальдегида имеют ограниченное применение в строительстве и вследствие рас­творимости в воде используются в виде водных растворов.

Полиуретан — продукт взаимодействия диизоцианатов и мно­гоатомных спиртов, т. е. веществ, в молекулы которых входят две изоцианатные группы (O=C=N) и две или более гидроксильные группы.

Полиуретаны чаще всего бывают линейными микрокристалли­ческими высокополимерами. Однако при применении веществ с по­лиреактивностью более двух (трехатомных спиртов или триизоциа-натов) могут быть получены и термореактивные разновидности.

Полиуретаны применяют для изготовления волокон, лакокра­сочных покрытий, гидроизоляционных пленок и клеев. Большое значение приобретает этот полимер для производства газонапол­ненных пластмасс малой плотности (до 30 кг/м³), обладающих хоро­шими тепло- и звукоизоляционными свойствами.

Полиэфирные полимеры — высокомолекулярные соединения, по­лучаемые в результате поликонденсации многоосновных кислот со спиртами. Широкое применение получили главным образом глиф-талевые полимеры, синтезируемые путем взаимодействия глицерина с ангидритом фталевой кислоты. Глицерин — простейший треха­томный спирт — С₃Н₅(ОН)₃ и фталевый ангидрит (С₆H₄СО)₂∙О в ре­зультате реакции поликонденсации образуют глифталевый полимер с трехмерными сетчатыми молекулами.

В промышленности строительных материалов глифталевые по­лимеры используют при изготовлении лаков, эмалей и грунтовок для внутренней отделки помещений.

Полиэфиры, полученные конденсацией малеинового ангидрида и этиленгликолей, называют полиэфирмалеинатами. Полиэфирма-леинатные полимеры выпускают марок ПН-1, ПН-2 и др.

Полиэфиры вследствие относительной дешевизны, а также раз­витой сырьевой базы для их получения имеют широкое применение в качестве прочных и теплостойких лакокрасочных покрытий.

Эпоксидные полимеры (полиэпоксиды) — продукты поликонден­сации двух органических низкомолекулярных соединений, из которых одно должно содержать эпоксигруппу , а другое иметь подвижный атом водорода (фенолы, спирты и др.). Одной из типич­ных разновидностей этих полимеров является полиэпокеид, получа­емый конденсацией эпихлоргидрина и диоксидифенолпропана. Эпоксидные полимеры могут быть получены как в твердом, так и в жидком состоянии. Для отверждения эпоксидных полимеров (смол) используют два вида отвердителей — каталитического и «сшиваю­щего» действий. К отвердителям каталитического действия относят диметиламинометилфенол, фтористый бор и др., к отвердителям второго вида — полиамины, полисульфиды и др. При отверждений эпоксидных полимеров не выделяются побочные продукты реакции, что способствует изготовлению изделий на этих полимерах.

Эпоксидные полимеры .обладают исключительно высокой адге­зией почти ко всем материалам, в том числе к металлам, бетону, древесине, стекловолокну, хлопчатобумажным тканям. Они хорошо совмещаются со многими полимерами и после отверждения харак­теризуются высокой химической стойкостью, а также относительно высокой теплостойкостью — до 140—150°С.

Промышленность выпускает следующие марки эпоксидных по­лимеров: ЭД-8, ЭД-10, ЭД-14, ЭД-20 и др.

При добавлении к эпоксидным полимерам некоторых наполни­телей и пластификаторов получают хорошо цементирующий мате­риал для герметизации стыков и ремонта труб.

Полиамидные полимеры — продукты реакции поликонденсации двухосновных кислот и диаминов. По своему строению и способу получения они сходны с полиэфирами. Полиамидные полимеры представляют собой твердые, высокоплавкие вещества с микрокрис­таллической структурой и термореактивными свойствами. В строи­тельстве они нашли применение для изготовления влагоизолирую-щих пленок, используемых при производстве бетонных работ.

Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) — высо­комолекулярные соединения, главные цепи макромолекул которых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода (кремнеземи­стый остов молекулы), а углерод входит в состав групп,.обрамляю­щих главную цепь (R — радикал типа СН₃):

Эти полимеры, получаемые из низкомолекулярных соединений — ал-килхлорсиланов и др., отличаются повышенными жесткостью и теп­лостойкостью. В этом смысле они как бы обладают свойствами, присущими как силикатным материалам (прочность, твердость, теп­лостойкость), так и органическим полимерам (эластичность, гидро-фобность, морозостойкость). Кремнийорганические полимеры в зависимости от строения исходных мономеров могут иметь линейное и пространственное строение молекул. Низкомолекулярные разно­видности кремнийорганических полимеров в виде жидкостей ГКЖ-10, ГКЖ-11, ГКЖ-94 применяют для приготовления водоот­талкивающих красок и придания бетонам и растворам гидрофобных свойств. Высокомолекулярные кремнийорганические полимеры ис­пользуют: линейные — в герметиках, так как являются каучуками; хи­мически «сшитые» — в пластиках для склеивания волокон и в жароупорных эмалях и лаках.

Основные физико-механические свойства поликонденсационных полимеров приведены в табл. 11.2.

Таблица 11.2. Физико-механические свойства поликонденсатов

Наименование полимеров	Плотность, г/см3	Теплостой­кость по Мартенсу, °С	Предел прочности, МПа		Ударная вязкость, Дж/м2
			при растяжении	при сжатии
Фенолоформальдегидные (резольные) Мочевиноформальдегидныс Эпоксидные Кремнийорганические	1,28 1,45 1,2 1,8	80—110 70—100 60—140 250—350	25—50 12—50 40—80 —	70—150 80—110 70—160 400—600	2—6 0,6—0,7 10—25 —