10.1.1. Битумы

Битумы — органические вещества черного или темно-бурого цвета, состоящие из смеси сравнительно высокомолекулярных угле­водородов и неметаллических производных, т. е. соединений углево­дородов с серой, азотом или кислородом. При комнатной темпера­туре битумы находятся в твердом, вязком, вязкопластичном и жидком состояниях. Они полностью растворяются в бензоле, толуо­ле, ксилоле, хлороформе, сероуглероде и некоторых других органических растворителях. При нагревании переходят в легкоподвижные жидкости, при охлаждении — вновь загустевают. Их истинная плот­ность около 1 г/см³.

Битумы имеются природные и искусственные, т. е. получаемые из нефти в заводских условиях и именуемые как нефтяные.

Природные битумы образовались в естественных условиях из нефти в результате очень длительного воздействия на нее климати­ческих и геологических факторов, протекания процессов окисления и полимеризации углеводородов, испарения легких нефтяных фракций. Природные битумы залегают в верхних пластах земной коры или скапливаются в виде поверхностных озер.

При пластовой форме залегания природным битумом пропита­ны известняки, доломиты, песчаники и другие пористые горные по­роды. В них битум содержится в количестве 5—20% по массе и бо­лее, а породы носят название битуминозных, или асфальтовых. При содержании битума в породах более 10% целесообразно его извле­кать, чтобы использовать в технологии как связующий компонент. Наиболее распространенные способы извлечения битума из горных пород — выварка в воде и экстрагирование органическими раство­рителями.

По первому способу асфальтовую горную породу дробят на час­тицы размером 6—10 мм и погружают в котел с водой. В воду до­бавляют соляную кислоту для лучшего отделения битума от минера­льных частиц. Смесь измельченной горной породы с подкисленной водой кипятят при постоянном перемешивании. Битум всплывает на поверхность обычно в виде пены, которую вычерпывают, а в от­стойниках отделяют от воды. Нагреванием природный битум под­сушивают и, если требуется, сгущают продувкой воздуха. Полно­стью извлечь битум из горной породы не удается.

По второму способу измельченную породу обрабатывают в кот­лах или специальных емкостях органическим растворителем, в кото­ром битум растворяется. При этом удобнее и выгоднее применять негорючую и более дешевую жидкость, например трихлорэтилен. Битум из раствора легко извлекается выпариванием растворителя. При температуре около 100°С удаляют последние частицы раство­рителя, а при более высокой температуре битум сгущают продувкой воздуха до желаемой вязкости. Первый способ экономичнее второ­го, но значительная часть битума теряется. При втором способе изв­лечение его почти полное.

При малом содержании битума в породах извлекать его непро­дуктивно; такие породы измельчают до порошкообразного состоя­ния; полученный асфальтовый порошок используют в качестве вы­сококачественной добавки в асфальтовых бетонах, мастиках, антикоррозионных покрытиях.

Нефтяные битумы получают из нефти. Путем ее нагревания вы­деляют жидкие горючие компоненты — бензин, лигроин, керосин. Далее, при температуре 300—400°С, отгоняют машинные, веретен­ные, трансформаторные и другие смазочные масла. Выделение этих масел из нефти ведется под вакуумом. В результате разделения (раз­гонки) нефти на горючие и смазочные вещества в емкости остается густой смолистый остаток, содержащий твердые частицы, — гуд­рон. Он является исходным сырьем для получения полутвердого и твердого битума, но может использоваться и без переработки, как жидкий битум. Экономически более выгодно получать битум из тяжелых нефтей, в которых масса остатка (гудрона) составляет до 7—8%, тогда как в легких нефтях — не свыше 1%.

Разработан ряд способов получения нефтебитума: атмосфер-но-вакуумной перегонкой (остаточные битумы); окислением гудро-нов кислородом воздуха (окисленные нефтебитумы); окисление спо­собом продувки воздухом крекинг-остатков, образующихся при переработке мазута способом крекинга, — при высоких температу­рах и больших давлениях (крекинговые битумы); осаждением асфальтено-смолистой части гудронов пропаном (битумы деасфальтиза-ции); переработкой кислых гудронов (кислотные битумы).

Наиболее распространен способ получения окисленных нефтя­ных битумов из гудрона. На процесс окисления влияют исходная вязкость гудрона, расход воздуха, продолжительность и температу­ра окисления, которая обычно находится в пределах 250—280°С. Битумы получают периодическим или непрерывным окислением. На рис. 10.1, а показана технологическая схема производства окисленного битума периодическим способом, который осуществляется в битумных (асфальтовых) кубах. Эта установка может работать также и непрерывным способом, при котором гудрон продувается воздухом одновременно в нескольких кубах, располагаемых после­довательно (рис. 10.1, б).

Высокого качества нефтяной битум получают непрерывным окислением на установке трубчатого типа (рис. 10.2). Эта установка состоит из вертикальных труб диаметром 200 мм и высотой 10м, со­единенных переходными звеньями. Общая длина труб аппарата 310 м, рабочая вместимость аппарата 9,75 м³.

Подача воздуха и битума — исходного и рециркулята, осуществ­ляется с одного конца, а другой конец реактора 1 соединен с сепара­тором 3, в котором происходит отделение газа от битума. Газ после отделения тяжелых фракций сжигают в печи дожига 2, а битум час­тично идет на рециркуляцию, а частично перетекает в продуктовый бак 4. Реакции окисления проходят при температуре 260—270°С. Производительность одного реактора 15—17 т/ч битума с темпера­турой размягчения 85—90°С по КиШ или удельная эффективность аппарата 1,54—1,74 т/чм³. Принудительная рециркуляция битума в трубчатых реакторах создается циркуляционными насосами различ­ной конструкции, преимущественно шестереночными или паровыми поршневыми. Устойчивость процесса окисления в трубчатых реак­торах обеспечивается рециркуляцией окисленного битума. В его по­ток перед насосом подается сырье, подлежащее окислению. Чем бо­льше кратность циркуляции, тем устойчивее проходит процесс окисления, что, однако, увеличивает расход электроэнергии.

На непрерывно действующей трубчатой установке используется и принцип эмульсионного окисления сырья; для этого в гудрон, протекающий по трубам, вдувают воздух, который вспенивает мас­су. Образующаяся битумная пена окисляется в змеевике реактора.

Рис. 10.1. Технологическая схема производства окисленного битума: a — в установках периодического действия: 1 — битумный куб; 2 — труба для отвода отработан­ного воздуха и газа; 3 — труба для подачи воздуха; 4 — компрессор; 5 — воздушная магистраль; 6 — насосы; 7 — магистраль для подачи битума; 8 — холодильник для охлаждения битума; 9 — маточник; 10 — газосборник; 11 — дымовая труба; 12 — теплообменник (емкость) для тяжелого нефтяного остатка; 13 — магистраль для подачи гудрона; 14 — раздаточник; б — в установках непрерывного действия: 1 — емкость для сырья; 2 — компрессорная установка; 3 — воздушная магистраль; 4 — паровая магистраль; 5 — обратная воздушная магистраль с ловушками; 6 — би­тумные кубы; 7 — насос; 8—аварийная емкость; 9 — парообразователь; 10 — раздаточник; 11 — подающая магистраль; 12 — обратная магистраль; 13 — насос; 14 — куб

Газы и пары выбрасываются в атмосферу, а окисленный битум сте­кает в приемный бак. Продолжительность окисления намного со­кращается по сравнению с другими способами производства, а каче­ство битума выше, чем при окислении в кубах.

Производство крекинговых битумов, которые тоже могут быть остаточными и окисленными, основано на расщеплении сырья при высоких температурах (до 450°С) и давлении (до 5 МПа). Мазут рас­падается на более лег­кие и устойчивые угле­водороды и на менее легкие и неустойчивые углеводороды и их производные. Неустой­чивые углеводороды в процессе полимериза­ции образуют асфальтено-смолистые веще­ства. Остаточные кре­кинг-битумы получают путем перегонки под вакуумом крекинг-ос­татков; окисленные — окислением тех же остатков в кубовых или трубчатых уста­новках воздухом по технологическим схемам, принятым ­для производства обычных нефтяных битумов из гудронов.

Рис. 10.2. Технологическая схема окисления битума на непрерывно-действующей трубчатой установке:

1 — реактор; 2 — циклонная печь для сжигания газа; 3 — сепаратор; 4 — продуктовый бак; 5 — продуктовый насос; 6 — насос сырьевой паровой; 7 — насос циркуляционный паровой

Битумы деасфальтизации получают из гудрона, обрабатываемо­го предварительно пропаном или дихлорэтиловым эфиром (хлорек-сом). С помощью такой обработки из масляного гудрона извлекает­ся дополнительное количество горюче-смазочных фракций, тогда как асфальтены и тяжелые смолы оседают, образуя экстракт с ма­лым содержанием масел. Из этого экстракта испаряют растворитель и получают битум, именуемый экстрактным (или битумом деасфа­льтизации). Он отличается невысоким качеством, имеет повышен­ную хрупкость при низких температурах. Для уменьшения вязкости этих битумов приходится перед употреблением смешивать их с гуд­роном.

Состав, структура и свойства битумов (природных и нефтяных) имеют некоторые непринципиальные различия. Вместе с тем, они характеризуются сложным и многообразным составом основных уг­леводородов, главным образом метанового (C_nH_2n+2), нафтенового (C_nH_2n) и ароматического (C_nH_2n-6) рядов. В состав основных угле­водородных соединений битума обычно входят также кислород, азот, сера, ванадий, железо, никель и другие элементы. Основная часть молекул битума состоит из 25 — 150 атомов углерода. В зави­симости от числа атомов в молекулах и их взаимного расположения изменяются свойства вещества. Например, чем больше молекуляр­ная масса одного и того же соединения, тем сильнее в нем межмоле­кулярное взаимодействие. Молекулярная масса молекул битумов составляет 400—5000. Ароматические углеводороды имеют повы­шенную устойчивость при воздействии теплоты, кислорода и ульт­рафиолетовых лучей; их окисление сопровождается образованием смол. Метановые углеводороды (парафины) представляют собой прямые цепи, состоящие из многократно повторяющихся звеньев -СН₂- с метальными группами –СН₃, при отрицательных темпера­турах способны выкристаллизовываться, ухудшая свойства биту­мов. Нафтеновые углеводороды при окислении частично переходят в смолы.

Элементарный состав битумов колеблется в пределах: С — 70—87%, Н — 8—12%,, О — 0,2—12%, S — 0,5—7%, N — до 1%. В нефтяных битумах содержание кислорода меньше (до 2%), чем в природных, а содержание углерода изменяется в меньших пределах (84—87%); кислород, сера, азот входят в состав активных функцио­нальных групп: ОН, N₂H, SH, СООН. В целом, однако, элементар­ный состав дает лишь весьма приближенное представление о свойст­вах битумов, поэтому чаще пользуются групповым составом. Разделение битума на отдельные группы соединений, близких по строению и свойствам, основано на неодинаковой растворимости их в растворителях (бензоле, сероуглероде и др.), а также различной избирательной адсорбируемости силикагелем, флоридином и други­ми адсорбентами.

В групповой состав битума входят масла, извлекаемые растворе­нием их в петролейном эфире или легком бензине. Масла состоят из углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов относительно несложного строения с молекулярной массой 300—600. Они имеют светло-желтый цвет и придают битуму по­движность и текучесть. Истинная плотность менее 1 г/см³. Содержа­ние масел в битумах 35—60% (по массе). Отношение количеств С:Н характеризует степень ароматичности и составляет для группы ма­сел 0,55—0,60.

Вторым групповым компонентом битумов являются смолы. Они состоят из углеводородов циклического и гетероциклического стро­ения с молекулярной массой 600—1000, имеют темно-коричневый цвет, истинную плотность, равную примерно 1 г/см³. Содержат наи­большее количество сернистых, азотистых и кислородных произ­водных углеводородов (эти соединения полярны), что придает им поверхностную активность, а битуму — улучшение адгезии к камен­ным материалам, которые участвуют в ИСК в качестве зернистых материалов (заполнителя). Величина С:Н составляет 0,6—0,8. Смо­лы хорошо растворяются в бензоле, хлороформе и представляют собой легкоплавкие, вязкопластичные вещества. Их присутствие при дает битуму эластичность, водоустойчивость. Содержание смол в битумах 20—40% (по массе).

Асфальтены — твердые неплавкие вещества с плотностью не­много более 1 г/см³, их молекулярная масса составляет 1000—5000. Они растворимы в хлороформе, горячем бензоле и четыреххлори-стом углероде, но не растворимы в легком бензине. В асфальтенах атомное отношение С:Н составляет 0,8—1,0. Их содержание повы­шает температуростойкость, вязкость и твердость битумов. Обычно в битумах содержится 10—40% (по массе) асфальтенов. Под действием ультрафиолетовых лучей они становятся нерастворимыми в бензоле, переходя в карбены.

Карбены и карбоиды содержатся в основном в крекинг-битумах в количестве 1—3%. Карбены по своим свойствам и составу близки к асфальтенам, но содержат больше углерода и имеют большую плотность. Они не растворяются в горячем бензоле и четыреххлористом углероде, растворимы только в сероуглероде. Карбоиды — твердые вещества, нерастворимые в известных растворителях. С увеличением содержания карбенов и карбоидов увеличивается вязкость и хрупкость битумов. Эти твердые вещества в битумах от­носятся к кислород- и серосодержащим полициклическим соедине­ниям.

Асфалътогеновые кислоты хорошо растворяются в этиловом спирте, являются полярными и выполняют функции поверхност­но-активных веществ. К этой же группе относят ангидриды асфальтогеновых кислот. Общее содержание асфальтогеновых кислот и их ангидридов в битумах до 3%. Они способствуют высокой адгезии битумов к каменным материалам.

Парафины относятся к твердым метановым углеводородам, они ухудшают свойства битумов. Особенно неблагоприятное влияние оказывают крупнокристаллические парафины (снижается пластич­ность и увеличивается хрупкость битумов). Содержание парафинов в битумах может составлять 6—8%.

По внутреннему строению битум представляет собой сложную коллоидную систему, дисперсионной средой в которой является рас­твор смол в маслах, а дисперсной фазой — асфальтены, карбены и карбоиды, коллоидно-растворенные в среде до макромолекул раз­мером 18—20 мкм. В пограничной зоне адсорбированы асфальтогеновые кислоты, плотно удерживаемые на макромолекулах асфальте­нов.

Под влиянием солнечной радиации, высоких температур, кисло­рода воздуха групповой состав битумов изменяется за счет химиче­ского перехода масел в смолы, а смол — в асфальтены. Групповые углеводороды входят в состав битумов в различных соотношениях их масс, что, естественно, предопределяет их структуру и свойства. Структура битумов становится то типа золь, с малой вязкостью, то более плотной типа гель, с повышенной вязкостью, что зависит и от температуры битума. При нагревании или увеличении содержания масел структура гель переходит в золь. Вязкость битумов при их на­гревании быстро изменяется — падает.

Твердые битумы (типа гель) характеризуются условно глубиной проникания стандартной иглы при действии на нее груза массой 100 г в течение 5 с при температуре 25°С или 200 г в течение 60 с при 0°С; она выражает величину, обратную вязкости, т. е. текучесть, и определяется пенетрометром в градусах. Каждый градус означает погружение иглы на 0,1 мм. При температурах 25°С пенетрация вяз­ких и твердых битумов П₂₅ = 5—300. Условная вязкость жидких би­тумов (типа золь) характеризуется временем истечения определен­ного количества битума (50 см³) через отверстие вискозиметра при одной-двух стандартных температурах, а именно: C₂₅⁵ и С₆₀⁵. Здесь верхний индекс — величина диаметра (в мм) стандартного отвер­стия, нижний — температура испытания.

Кроме пенетрации, у вязких и твердых битумов определяют еще пластичность и температуру размягчения. Пластичность определя­ют по растяжимости образцов-восьмерок на специальном прибо­ре — дуктилометре при температурах — 25 и 0°С (для улучшенных битумов). Температура размягчения отражает переход битума из твердого или вязкопластического состояния в жидкое. Она опреде­ляется по методу «Кольца и шара». По особой методике нередко фиксируют также температуру перехода битума в хрупкое состояние (прибор Фрааса). По разности температур размягчения и хрупкости судят о качестве битумного материала: чем больше интервал этих температур (именуемый как интервал пластичности), тем выше ка­чество. О теплоустойчивости битума судят по индексу пенетрации (ИП).

Существенной особенностью битумов является их высокая адге­зия — прилипание к поверхности минеральных и органических ма­териалов. Разработано несколько методов и приборов для определе­ния адгезии. По визуальному методу степень прилипания битума к каменному материалу оценивается по пятибалльной шкале. Если пленка битума на поверхности гравия или щебня полностью сохра­нилась после кипячения в дистиллированной воде, прилипание би­тума отличное и оценивается 5 баллами; если пленка битума после кипячения полностью смещается с минеральных зерен и всплывает на поверхность воды, прилипание очень плохое и оценивается в 1 балл.

В зависимости от показателей основных свойств вязкие (твер­дые) нефтяные битумы подразделяют на марки. Битумы нефтя­ные (БН) вырабатывают четырех марок: БН 60/90, БН 90/130, БН 130/200, БН 200/300. Цифры дроби указывают на допустимые для данной марки пределы показателей пенетрации при 25°С. Битумы нефтяные дорожные выпускают пяти марок: БНД 40/60, БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 130/200 и БНД 200/300. Битумы ма­рок БНД отличаются хорошим сцеплением с каменными материа­лами имеют достаточно высокую пластичность при отрицатель­ных температурах, проявляют стойкость к климатическим воздействиям.

Для изготовления кровельных и гидроизоляционных материалов применяют битумы марок БНК 45/180 (пропиточные), БНК 90/40 и БНК 90/30 (покровные). Числитель дроби указывает среднее значение показателей температуры размягчения (в °С), знаменатель — среднее значение показателей пенетрации при температуре 25 °С (табл. 10.1-10.3). Предусмотрены марки нефтяных битумов и для некоторых других технологий — при изоляции трубопроводов от коррозии (мар­ки БНИ), для строительных целей (марки БН), для приклеивания и окраски при устройстве гидроизоляции и изготовления лаков повы­шенной теплостойкости (марки улучшенных битумов, полученных с помощью особой химической обработки и т. п.).

Таблица 10.1. Характеристика битумов нефтяных дорожных (БНД) (ГОСТ 22245—76)

Показатели	Нормы для марки
	БНД— 130/200	БНД— 200/300	БНД— 90/130	БНД— «0/90	БНД— 40/60
Глубина проника­ния иглы, мм:
при 25°С	201—300	131—200	91—130	61—90	40—60
при 0°С, не менее	45	35	28	20	13
Температура размяг­чения по «Кольцу и шару», °С, не ниже	35	39	43	47	51
Растяжимость, см,
не менее:
при 29°С	—	65	60	50	40
при 0°С	20	6	4,2	3,5	—

Таблица 10.2. Характеристика битумов нефтяных строительных (ГОСТ 6617—76)

Показатели	Нормы для марки
	БН 50/50	БН 70/30	БН 90/10
Глубина проникания иглы при 25°С, мм Температура размягчения по «Кольцу и шару», °С, не ниже Растяжимость при 25°С, см, не менее	41—60 50 40	21—40 70 3	5—20 90 1

Таблица 10.3. Характеристика битумов нефтяных кровельных (ГОСТ 9548—74)

Показатели	Нормы для марки
	БНК— 45/180	БНК— 90/40	БНК— 90/30
Глубина проникания иглы при 25°С, мм Температура размягчения по «Кольцу и шару», °С Температура вспышки, °С, не ниже	140—300 40—50 240	35—45 85—95 240	25—5 85—95 240

Кроме вязких (твердых) в строительстве используют жидкие би­тумы как подогретыми до температуры около 100°С, так и в холод­ном состоянии (температурой 15—20°С). Со временем жидкие биту­мы загустевают за счет испарения летучих фракций, окисления и других процессов. Важнейшие свойства жидких битумов: вязкость, скорость загустевания и свойства остатка после испарения летучих фракций, адгезия, температура вспышки, погодоустойчивость и др.

В зависимости от скорости загустевания жидкие битумы подраз­деляются на среднегустеющие (СГ), получаемые разжижением вяз­ких дорожных битумов жидкими нефтепродуктами; медленногустеющие (МГ и МГО), получаемые из остаточных или частично окисленных нефтепродуктов или их смесей. Класс битума устанав­ливают по количеству испарившегося разжижителя при выдержива­нии образца битума в термостате или в вакуумтермостате при опре­деленных температурах.

В зависимости от класса и вязкости жидкие битумы имеют мар­ки: СГ 40/70, СГ 70/130, СГ 130/200, МГ 40/70, МГ 70/130, МГ 130/200, МГО 40/70, МГО 70/130, МГО 130/200.

Жидкие нефтяные битумы класса СГ приготовляют путем раз­жижения вязких битумов керосином, бензином, лигроином и др.; медленногустеющие битумы получают, применяя в качестве разжижителей масляные нефтепродукты, природные смолистые нефти, мазут и т. п. Медленногустеющие битумы могут быть природны­ми — тяжелые смолистые нефти. При добавлении разжижителя про­исходит изменение дисперсной структуры вязкого битума. Некото­рые разжижители могут вызвать коагуляцию дисперсной фазы битума и ухудшить его вяжущие свойства, поэтому разжижитель должен иметь требуемый фракционный состав и полярность, анало­гичные вязкому битуму.

При приготовлении жидких битумов вязкие битумы нагревают до температуры 80—90°С, если применяют легкие разжижители, и до температуры 130—140°С — для тяжелых разжижителей; послед­ние предварительно подогревают в отдельной емкости, а затем до­бавляют в разжижаемый битум при постоянном перемешивании смеси.

При нагревании жидких нефтяных битумов необходимо соблю­дать требуемую температуру, предусмотренную нормативно-техни­ческой документацией для каждой марки, и более краткое выдержи­вание их при этих температурах. Требуется соблюдать также технику противопожарной безопасности. В качестве природных жидких битумов в строительстве используют тяжелые высокосмоли­стые нефти.