Глава 18 Стеклянные и другие плавленые материалы и изделия

18.1. Значение стеклянных изделий в строительстве

История стекла уходит в глубокую древность. Известно, напри­мер, что в Египте и Месопотамии умели делать стекло почти 6000 лет назад. В России первый стекольный завод был построен в 1638 г. недалеко от г. Воскресенска. Большой вклад в технологию стекла внесли отечественные ученые: М.В. Ломоносов, Д.И. Менде­леев, К.Г. Лаксман, А.А. Лебедев, В.Е. Тищенко и др. В современ­ном строительстве значительно расширилась область применения архитектурно-строительных изделий из стекла. Конструктивно-строительные элементы — стеклоблоки, стеклопрофилит и стекло-пакеты — являются эффективным светопрозрачным строительным материалом.

За последние годы освоено получение полированного стекла пу­тем формования непрерывной ленты на расплаве металла; химиче­ской обработкой поверхностей получают сверхпрочное листовое стекло, которое примерно в 20 раз прочнее обычного и в несколько раз прочнее закаленного. В химической и пищевой промышленно­сти широко применяют стеклянные трубы, двери из закаленного стекла. Вспениванием стекла получают пеностекло — эффективный теплоизоляционный материал, который хорошо поддается механи­ческой обработке. Из стекла вырабатывают прочные нити, из кото­рых изготовляют ткани, а из последних в сочетании с полимера­ми — стеклопластики. Синтезированы стекла с избирательным светопропусканием, выпускаются прочные, долговечные стеклокристаллические материалы — ситаллы, создано электровакуумное стекло для СВЧ — приборов с повышенной химической устойчиво­стью. Освоена технология ионообменного упрочнения очковых сте­кол и ветровых стекол автомобилей. Разработана технология особо чистого кварцевого стекла (КС-4В), новая технология утолщенного стекла (8—30 мм). Новым направлением в стекольном материалове­дении являются синтез и технология получения биоактивных материалов на основе стекла, ситаллов, керамики и других неорга­нических материалов для применения в хирургии, ортопедии, сто­матологии.

18.2. Состав и строение стекол

Стекла являются неорганическими аморфными термопластич­ными материалами (микроконгломератами), обладающими рядом специфических свойств. По своему строению и составу они пред­ставляют собой системы типа истинного затвердевшего раствора из химических соединений кислотных и основных оксидов. Имеется условное деление оксидов, входящих в стекло, на стеклообразователи и модификаторы. Оксиды SiO₂, В₂О₃, Р₂О₅ относятся к стеклообразующим, поскольку каждый из них в чистом виде может самосто­ятельно образовать стекло; например, при 100%-ном содержании SiO₂ можно получить кварцевое стекло, которое обладает наиболее высокой температурой размягчения (1250°С). Так называется температура, при которой абсолютная вязкость стекла составляет 10⁷—10⁸ Па∙с. Введением оксидов-модификаторов (Na₂O, K₂О, CaO, BaO, MgO, PbO, Al₂O₃, Fe₂О₃, Sb₂O₃, ZnO и др.) существенно снижа­ют температуру размягчения стекла и придают стеклу необходимые свойства.

Если главную стеклообразующую часть стекол составляет SiO₂, тогда стекла называют силикатными. В зависимости от вида и со­держания добавочных оксидов стекла называют алюмосшшкатными, бороалюмосшшкатными, алюмофосфатными и т. п. В строите­льстве в основном применяют силикатные стекла. Подбором химического состава стекла предопределяют смесь оксидов, называ­емую шихтой.

Для получения силикатного стекла шихту приготовляют из раз­личных сырьевых материалов, содержащих необходимые оксиды: кварцевый песок, сода или сульфат натрия, поташ, известняк и мел, доломит, пегматит, каолин, полевой шпат и др. В малых количест­вах в составы вводят стеклянный бой, красители (оксиды меди, хро­ма, кобальта, марганца и др.), осветлители (триоксид мышьяка, се­литру и др.), глушители и др. В последнее время используют отходы: доменные шлаки, кварцсодержащие материалы, тетраборат кальция и другие. Перемешивание измельченных компонентов в строго отдозированных количествах (согласно расчетам) произво­дят в смесителях барабанного или тарельчатого типа. Готовую ших­ту загружают в ванную печь—бассейн, сложенный из огнеупорных брусьев, или в горшковую печь. Бассейны больших ванных печей вмещают до 2500 т стекломассы — пластичного расплава шихты, образующегося при температуре свыше 1000°С.

При нагревании шихты до температуры 1100—1150°С происхо­дят химические процессы силикатообразования, а при дальнейшем повышении температуры — стеклообразования. Шихта превраща­ется в однородную (гомогенную) стекломассу, но со значительным содержанием в ней газовых включений (H₂O, СО₂ и др.). Осветление и дальнейшая гомогенизация стекломассы осуществляются при тем­пературе 1500—1600°С, вязкость ее при этом уменьшается (до 10 Па∙с), что облегчает удаление газовой фазы. Последний этап вар­ки стекла — охлаждение (студка) стекломассы. Чем медленнее про­исходит охлаждение стекломассы, тем больше вероятность перехода ее в кристаллическое состояние; чем выше скорость охлаждения, тем более высокой температуре соответствует «замороженное» состоя­ние структуры.

Практически формовка стекла, отобранного из печи, может про­изводиться при вязкости его не менее 100 и не более 10⁵ Па∙с. К кон­цу формовки вязкость может быть до 10⁸ Па∙с. У различных стекол зависимость вязкости г| от температуры различна (рис. 18.1). Оче­видно, что стекло легче обрабатывать, если стекломасса длинная, когда высокая вязкость обеспечивает­ся при сравнительно медленном ох­лаждении. Например, стекла щелоч­ные не только легкоплавкие, но и длинные. Введение CaO, MgO, Al₂O₃ переводит щелочные стекла в более короткие. Готовые стеклянные изде­лия часто подвергают отжигу, т. е. нагреву до достаточно высокой темпе­ратуры (температуры отжига) с после­дующим медленным охлаждением. Отжигом снимают внутренние темпе­ратурные напряжения в отформован­ных изделиях, что предотвращает их трещинообразование. При необходи­мости стекло можно снова нагреть и расплавить, при этом оно приобретает первоначальные свойства стекломас­сы, и переформовать в новые изделия.

Рис. 18.1. Характер зависимости вязкости стекломассы от температуры:

1 — стекломасса длинная; 2 — стекло­масса короткая

В процессе производства стекла и особенно на стадии его охлаждения возникает структура, которая может

быть охарактеризована как промежуточная между полной беспоря­дочностью частиц жидкого расплава и полной упорядоченностью частиц вещества в кристаллическом состоянии. Неорганические стекла — это по существу субмикрогетерогенные системы, что по­зволяет по одной из гипотез рассматривать их структуру как скопле­ние микрокристаллических, а точнее — кристаллитных образований размером от 10 до 300 .

Согласно другой гипотезе в структуре стекла имеется непрерыв­ная беспорядочная пространственная сетка (трехмерная). В ее узлах расположены ионы, атомы или группировки атомов. Например, в кварцевом стекле ионы Si расположены в центре тетраэдров, в углах которых размещены ионы О. При соединении тетраэдров SiO₄ меж­ду собой (через один ион кислорода) вершинами образуется непре­рывная пространственная сетка, или каркас стекла (рис. 18.2). В промежутках между тетраэдрами могут располагаться ионы ме­таллов (флюсов), например в силикатных стеклах. Тогда возникают не только ковалентные, как в кварцевых стеклах, но и ионные связи, которые частично разобщают тетраэдры, уменьшают количество и силу поперечных связей (рис. 18.3), за счет чего уменьшается стаби­льность, характерная для структуры стеклообразных чистых окси­дов, легче предотвращается кристаллизация, понижается температу­ра плавления. Всякое силикатное стекло можно рассматривать как совокупность различных по составу и строению кремнекислородных комплексов. Кристаллитная гипотеза Лебедева и гипотеза неу­порядоченной сетки Захариасена рассматривают стекло как поли­мерное образование в виде непрерывной пространственной сетки с различной степенью упорядоченности в расположении атомов. Максимально упорядоченные области — кристаллиты, т. е. преде­льно маленькие кристаллы, состоящие из очень небольшого числа элементарных ячеек.

Рис. 18.2. Ионные связи в молекуле кварцевого стекла

Рис. 18.3. Ионные связи в присутствии флюса (Na)

В настоящее время большинство ученых придерживается поли­мерного полиморфно-кристаллоидного строения стекла. Кристал­лоид — частицы вещества, находящиеся в молекулярном раздробле­нии и способные к кристаллизации. Носители дальнего порядка (ДП) — кристаллиты — модифицируются в кристаллоиды, не имею­щие дальнего порядка, а понятие полимеризации расширяется в понятие полиморфной полимеризации, в. которой участвуют крис­таллоиды. Природа стекла и его свойства определяются концентра­ционным соотношением кристаллоидов различных полиморфных модификаций (ПМ) и его изменением в зависимости от внешних воздействий (температура, давление и др.). При охлаждении стекло­массы происходит: а) перемещение и объединение звеньев цепей, фрагментов двух- и трехмерных сеток, т. е. полимеризация и б) пре­вращение кристаллоидов одних ПМ в кристаллоиды других ПМ, причем второе при стеклообразовании является определяющим. Та­ким образом, полимерно-кристаллитная концепция трансформиру­ется в полимерно-кристаллоидную концепцию, а учитывая, что при стеклообразовании сополимеризуются кристаллоиды различных ПМ, — в концепцию полимерного полиморфно-кристаллоидного строения стекла, в котором порядок и некоторый беспорядок сосу­ществуют.