2.2.2. Перемешивание отдозированных компонентов смеси

Для большинства технологий перемешивание отдозированных материалов является главной операцией, предопределяющей качест­во смеси (массы) и готовой отформованной продукции. В смесите­льных аппаратах, особенно при производстве безрбжиговых конг­ломератов, возникают, развиваются, а иногда и почти полностью завершаются основные процессы структурообразования вяжущей части, в частности, микрослоев. Но возможно, что перемешива­ние — всего лишь обычная разновидность подготовительной рабо­ты, например при изготовлении шихты с последующим нагреванием ее до расплава при производстве обжиговых изделий.

Наибольшее распространение получил способ перемешивания с введением в смесь механической энергии от внешнего источника, а среди типов смесителей — роторные принудительного действия. Механическое перемешивание осуществляется в две стадии: 1) пред­варительное смешение сухих компонентов; 2) смешение с жидко­стью, принятой как обязательный компонент изготовляемой смеси (массы) безобжиговых ИСК или как возникающих из легкоплавких веществ при изготовлении обжиговых ИСК.

Нередко перемешивание отдозированных компонентов и доба­вок к ним производится и без предварительного получения сухой смеси, т.е. в один этап. При перемешивании сухих материалов (хо­лодных, подогретых или горячих) происходит самопроизвольное выравнивание температур с переходом теплоты от тел, обладающих более высокой температурой, к телам с более низкой температурой до полного выравнивания их температур и до максимального значе­ния суммарной энтропии взаимодействующих тел. При этом проис­ходит разрушение начальных связей между частицами с обеспечени­ем их подвижности, равномерное распределение частиц в общей смеси с заполнением межзерновых пор более мелкими фракциями заполняющего материала. Порошкообразные материалы заполняют тонкие поры зернистой части смеси, а некоторая доля наиболее тонкодисперсных частиц порошка механически задерживается или осаждается и фиксируется на поверхности зерен крупного мате­риала.

При введении в смесь жидкого компонента дальнейший процесс механического перемешивания основывается на закономерности об­текания твердых частиц дисперсной фазы потоком дисперсионной среды (жидкости). В зависимости от скорости движения частиц фазы в среде возникают ламинарные потоки или турбулентные завихре­ния. В последнем случае происходит отрыв пограничных слоев сре­ды от поверхности твердых частиц. При ламинарном режиме (критерий Рейнольдса Rе>30) перемешиваются в основном только те слои, которые непосредственно примыкают к лопастям и участвуют во вращении вместе с ними. При турбулентном режиме (критерий Рейнольдса Rе>10²) происходит более интенсивное перемешивание слоев жидкости с отрывом их от лопастей мешалки. При высокораз­витой турбулентности (критерий Рейнольдса Rе>10⁵) часто затраты на дополнительную мощность для увеличения частоты вращения вала мешалки не соответствуют получаемому эффекту перемешивания, например по величине коэффициентов тепло- и массоотдачи.

Более точные и рациональные пределы критериев Рейнольдса обусловлены конструкциями смесительных аппаратов, их геометри­ческими размерами, но предел эффективности турбулентного режи­ма практически имеется во всех аппаратах. В частности, при турбу­лентности Rе>10⁵ можно достичь большего эффекта перемешивания и активизации при использовании в качестве энергоносителей газа, воздуха, пара или паровоздушной смеси, электрического поля, гра­витационного фактора и др. С этой целью используют смесители роторные непрерывного действия, струйные с электронно-ионным устройством или без него и др. В некоторых смесителях обеспечива­ется не только быстрое получение однородной смеси, но и ее нагре­вание, что при необходимости позволяет воспользоваться горячим формованием изделий без специальной термообработки на последу­ющих технологических стадиях.

При перемешивании в один этап жидкую среду подают в смеси­тельный аппарат одновременно с твердыми компонентами смеси. Поверхность твердых частиц смачивается, а температура смеси вы­равнивается по всему объему, так как компоненты были приняты с неодинаковой температурой, кроме того, и процесс смачивания -экзотермический. Количество выделяемой теплоты смачивания мо­жет быть измерено микрокалориметрами или другими аналогичны­ми приборами в лабораторных условиях. Оно характеризует сте­пень интенсивности взаимодействия компонентов. Если, например, в поверхностном слое превалируют отрицательные гидроксильные ионы, то смачиваемость водой полная, количество выделяемой теп­лоты большое, а поверхность частиц относится к гидрофильной.

Если превалируют положительные ионы тяжелых¹ металлов, то вы­сокая смачиваемость обеспечивается при контакте с маслом, и тогда поверхность твердых частиц относится к олеофильной. При полном смачивании в других жидкостях частицы характеризуются как лиофильные, причем независимо от разновидности жидкой среды пол­ное смачивание указывает на способность твердых частиц к раство­римости в ней с образованием истинных (молекулярных) растворов, как гомогенных (однородных) систем. Следовательно, лиофильность связана с малым межфазным натяжением, устойчивостью по­верхностей к взаимному слипанию и растворимости.

Более характерным процессом при перемешивании компонентов является формирование гетерогенной системы, которая отличается от гомогенной (однородной) наличием двух или большего количест­ва фаз², контактирующих между собой по поверхностям раздела.

Многие твердые Естества, как компоненты общей смеси, обла­дают поверхностью с различным сочетанием на ней положительных и отрицательных ионов. Поэтому они смачиваются как водой, так и маслом, хотя их смачиваемость хуже, чем гидрофильных или олео-фильных.

Характер поверхности твердых тел можно существенно изме­нить добавлением поверхностно-активных веществ, когда, напри­мер, гидрофильная поверхность может стать гидрофобной (процесс гидрофобизации) или гидрофобная поверхность — гидрофильной (процесс гидрофилизации). Вводимые в жидкую среду поверхност­но-активные вещества широко используют для повышения смачива­емости поверхности твердых тел, что основано на снижении разно­сти полярностей между поверхностью частиц твердого тела и жидкостью. В смесительном аппарате возникает своеобразный про­цесс выравнивания составов, поверхностного и внутреннего слоев. Скорость этого выравнивания зависит от интенсивности перемеши­вания, конструкции смесителя и других факторов. Когда механиче­ское перемешивание не применяется или оно было отключено преж­девременно, то процесс выравнивания происходит сравнительно медленно за счет диффузии, разности в плотности веществ или под влиянием тепловых конвекционных токов.

Важнейшим законом гетерогенного равновесия, открытого Гиббсом, является правило фаз: Ф=(К-С)+2, где Ф — количество фаз системы; С — число степеней свободы, т.е. наибольшее число усло­вий (температура, давление, концентрация вещества), которые мож­но изменять, не нарушая равновесия системы; оно всегда больше или равно нулю, поэтому Ф=К+2, где К — количество компонентов или. химически индивидуальных частей системы.

С увеличением интенсивности принудительного перемешивания уменьшается толщина диффузионного слоя, в пределах которого протекают процессы самопроизвольного выравнивания концентра­ций, ускоряется образование гетерогенной системы в целом. Эта скорость возрастает при непрерывном обновлении поверхности контакта и при возрастании поверхности твердой -или жидкой фазы, например, при перемешивании по принципу противотока, к тому же нередко совмещаемого с дополнительной диспергацией твердого компонента (например, при перемешивании на бегунах, в дезинтеграторах и некоторых других аппаратах) или «кипящем слое» (принцип псевдокипения).

Гетерогенный процесс часто сопровождается возникновением и накапливанием в смеси новой фазы в результате выделения раство­ренного вещества из пересыщенного раствора (зародышевые крис­таллики), протекания химических, в частности, топохимических, реакций с образованием соответствующих соединений (новообразо­ваний), формирования пузырьков газа или пара и др. Наибольшее количество новообразований возникает под влиянием вводимых в смесь катализаторов. Для замедления реакций пользуются не поло­жительными катализаторами, ускоряющими реакцию, а отрицате­льными (ингибиторами).

Среди гетерогенных процессов немалое значение в структурооб-разовании конгломератов имеют физическое (сорбционное) погло­щение (адсорбция и абсорбция) и химическая — хемосорбция. Из окружающей среды сорбируются (поглощаются) те вещества, кото­рые способны уменьшить поверхностную энергию, что соответству­ет так называемой адсорбции. Возможен и обратный процесс — уве­личение энергии, например величины поверхностного натяжения, за счет частичной десорбции, что означает отрицательную адсорбцию. Повышение температуры и понижение' давления, а также снижение концентрации адсорбируемого вещества (адсорбата) способствуют десорбции ингредиента, ранее физически поглощенного адсорбен­том.

Рис. 2.5. Изотерма адсорбции Г(с) и поверхностного натяжения σ(с) при температуре T=const

Структурообразование с участием поверхностно-активных ве­ществ (ПАВ) происходит с предварительным образованием на по­верхности моно- и полимолекулярных слоев. Эти слои обладают по­вышенной плотностью, а их свойства резко отличаются (иногда ста­новятся прямо противоположными) от свойств вещества внутренней части тела. На поверхности адсорбента возникает поле сорбционных сил — электростатических и электрокинетических, активно участвующих в структурообразовании. Прочность фиксации адсорбционного слоя обусловлена величиной поверхностной энергии, природой адсорбента, но не величиной его поверхности. Последняя же предопределяет количество вещества, адсорбируемого из раствора. Но повер­хность может не полностью покрывать­ся адсорбционным слоем. Степень на­сыщения ее адсорбатом при данной температуре Т зависит от концентра­ции адсорбируемого вещества в окру­жающей среде. С повышением концент­рации С (рис. 2.5) увеличивается коли­чество Г адсорбируемого вещества. За­висимость Г=f(с) называется изотермой адсорбции и выражается аналитиче­ской формулой Лангмюра

(2.1)

где Г_∞— количество адсорбированного вещества при предельном на­сыщении; 1/α — постоянная величина, характеризующая адсорбци­онную активность адсорбента; имеет ту же размерность, что и 1/С. Она пропорциональна начальной поверхностной активности go при С=0. Чем больше эта величина, тем выше адсорбционная активность, круче подъем изотермы адсорбции при данной температуре. Величи­на g₀=-dσ/dC, т.е. вещество понижает поверхностное натяжение. Тог­да адсорбция положительна (Г>0) и такие вещества называются поверхностно-активными. К ним относятся многие органические ве­щества, растворенные в воде. В противоположном случае адсорбция отрицательна: Г<0, а вещество в растворе является поверхностно-инактивным, оно повышает поверхностное натяжение.

Адсорбционные слои различных веществ способствуют устойчи­вости (стабилизации) системы тем больше, чем ближе адсорбция на­ходится к своему предельному насыщению (Г_∞).

Эмпирическое уравнение адсорбции из растворов было получе­но Фрейндлихом: , где а — количество адсорбированного ве­щества; С — концентрация растворенного вещества в растворе; k и n — эмпирические параметры, постоянные для данных адсорбента и растворенного вещества при данной температуре. В случае адсорб­ции газа вместо концентрации С в формулу вносится давление газа Р, а постоянная k — максимальное количество газа, которое способ­но адсорбироваться данным количеством адсорбента.

С увеличением молекулярной массы адсорбента возрастает его способность к физической адсорбции. Из растворов лучше адсор­бируются вещества с меньшей растворимостью в данной среде. Как правило, величину адсорбции выражают в микромолях на квадрат­ный метр, а у пористых тел — в микромолях на единицу массы (ки­лограмм). Процессу адсорбции благоприятствует понижение температуры. Однако адсорбция может быть значительной при высокой температуре и усиливается с дальнейшим ее повышением. В этом случае адсорбция называется активированной; она связана с проте­канием химических реакций (хемосорбцией), возрастанием концент­рации реагирующих молекул.

Адсорбция из сложных молекулярных растворов находится в зависимости от скорости диффузии или от времени поступления к поверхности адсорбента свободных молекул поверхностно-активно­го вещества под влиянием диффузии. Но скорость диффузии тем ме­ньше, чем больше размеры диффундирующих частиц, поэтому вна­чале может произойти оттеснение с поверхности адсорбента молекул растворителя менее активным веществом и только на позд­ней стадии внутренних процессов в системе произойдет вторичное оттеснение слабо ориентированных молекул более сильным поверх­ностно-активным веществом.

Молекулярная диффузия описывается первым законом Фика: количество вещества dM, продиффундировавшего за время dτ через поверхность F (нормальную, к направлению диффузии), пропорцио­нально градиенту концентрации dC/dh этого вещества:

(2.2)

где D — коэффициент диффузии, показывающий количество вещест­ва, диффундируемого в единицу времени (1с) через единицу поверх­ности (1 см²) при градиенте концентрации, равном 1.

Рис. 2.6. Диффузный слой в пограничной зоне А—Б:

а — двойной электрический слой; б — адсорбционно-сольватный слой; в — ионно-адсорбционный слой; г — изменение механической прочности (вязкости, предельного напряжения сдвига и др.) в диффузионном слое; 1 — условная толщина диффузион­ного слоя; 2 — логарифм вязкости (прочности) объемной (свободной) среды; 3 — логарифм вязкости, проч­ности и т.д. в пристенном (плотном) слое; 4 — кривая изменения вязкости в пределах диффузионного слоя среды

Скорость диффузии возрастает с повышением температуры (примерно на 1—3 % на 1° С), особенно, если при этом еще понижа­ется вязкость среды η и уменьшается размер r частиц, так как уста­новлено, что D=RT/N_A∙1/6πηr, где N_A — универсальная постоянная (число Авогадро), равная 6,02 ∙ 10²³.

Наряду с поглощением нейтральных молекул и, следовательно, обратимой молекулярной адсорбцией может происходить ионная адсорбция, которая сопровождается обычно явлением обмена иона­ми между адсорбентом и растворенным веществом. По существу возникает химическая (обменная) реакция с образованием в поверх­ностном слое нового соединения, а поверхность частиц твердого тела покрывается слоем продукта реакции. На поверхности твердо­го тела почти всегда один из ионов адсорбируется преимуществен­но, т.е. избирательно.

Избирательно адсорбируются ионы, которые имеют общую атом­ную группировку с данной поверхностью твердого вещества, но про­тивоположный знак заряда. Образующееся в результате такой хемосорбции на поверхности новое соединение имеет пониженную растворимость или полную нерастворимость в контактируемой среде. Это означает, что полная адсорбция в большинстве случаев необратима, разбавление раствора не вызывает десорбции. Вместе с тем она придает по­верхности иные природу и свойства, тогда как состав и свойства внутренних слоев твердой фазы не изменяются.

Образование адсорбционных слоев вокруг частиц дисперсной фазы имеет непосредственное отношение к устой­чивости гетерогенной, а точнее — мик­рогетерогенной системы. Адсорбцион­ные слои (пленки) не только понижают (как отмечалось выше) поверхностное натяжение на границах раздела фаз, но и обладают значительной прочностью на разрыв. Иногда называемые соль-ватными оболочками они имеют повы­шенную упругость, что способствует предохранению дисперсных частиц от взаимослипания или сцепления.

В повышении агрегативной устой­чивости дисперсной системы значимы также электрические заряды, перерас­пределяемые на поверхности раздела фаз с образованием двойного электри­ческого слоя. Между фазами устанавливается определенная разность потенци­алов, которая может изменяться под влиянием избирательной адсорбции ионов из раствора. В пределах толщины двойного слоя происходит постепенное убывание концентрации избыточных ионов по направлению от плотного слоя у поверхности твердого тела (частиц дисперсной фазы) до равновесной кон­центрации в свободной части среды. Та­кое убывание плотности или концентра­ции электрического потенциала, а так­же аналогичное убывание адсорбцион­ных сил при молекулярной адсорбции поверхностно-активного вещества ха­рактеризует диффузное строение. В пре­делах диффузного слоя многие свойства (например, прочностные, вязкость и др.) могут изменяться в значительных размерах (рис. 2.6). В смесительном аппарате при перемешивании смеси возможны и реже встречающиеся процессы и явления. Так, может возникнуть самопроизвольное уплот­нение гелеобразной части вяжущего вещества с поглощением синере-зируемой¹ среды пористым и лиофильным заполнителем. Возможны явления кантаминации, заключающиеся в загрязнении смеси случай­но или преднамеренно оставленными инородными примесями в ис­ходных подготовленных материалах-компонентах, например присут­ствие глинистых, органических или иных примесей в строительном пе­ске при изготовлении бетона. Возможны также явления тиксотропии (восстановления разрушенной структуры), если в ходе перемешивания возникает вынужденная остановка смесительного аппарата с последу­ющим возобновлением прерванного перемешивания. Эти и другие по­добные малопредвиденные явления влияют на структурообразование и особенно формирование структуры микрослоев вокруг частиц и зе­рен заполняющего материала, структуры вяжущего вещества, распре­деляющегося в межзерновых порах и пустотах.

Под влиянием сложного комплекса физико-химических процессов и химических реакций, протекающих при перемешивании в смесите­льных аппаратах, подготовленные и отдозированные сырьевые мате­риалы — компоненты теряют (обратимо или необратимо) свои индивидуальные свойства, особенно в поверхностных слоях, т. е. по границам контактирования компонентов и новообразований. К мо­менту выхода из смесительного аппарата процессы микроструктуро-образования в одних системах в основном завершаются, в других — эти процессы в смесителях только начинаются, но не доходят до лавин­ного развития, а поэтому с большей или меньшей интенсивностью продолжаются на последующих стадиях технологического цикла. Об эффективности перемешивания нередко судят по качественным из­менениям главных (ключевых) исходных компонентов, или по количе­ственному выходу продуктов новообразований, по прочности ИСК, сформованного из смеси. Впрочем, увеличение прочности нередко связано с эффектом механо-химической активации под влиянием до­полнительного измельчения частиц при их взаимном столкновении или ударах о лопасти и стенки смесительного аппарата.

Критерием оценки качества смеси служит ее однородность, определяемая статистическими методами — по дисперсии, средне­квадратичному отклонению, различным коэффициентам. Обычно вычисления проводят по меньшему компоненту, называемому клю­чевым. Так, по А.М. Ластовцеву, коэффициент неоднородности определяют по формуле

(2.3)

где С_i — значение концентрации ключевого компонента в пробах; C₀ — значение концентрации ключевого компонента при идеальном перемешивании; n_i — количество проб с концентрацией С_i; N — об­щее количество проб; i — количество групп проб.

Нередко процесс перемешивания описывают критериальным уравнением: , где , — центробежные критерии Рейнольдса и Фруда; т — время перемешивания, мин; п — угловая скорость вращения рабочего органа мешалки, об/мин; С' - коэф­фициент пропорциональности; А, В — показатели степенной функ­ции. В области развитого турбулентного движения смеси в аппарате это уравнение переходит в более удобное: τn = const.

Приготовленная смесь (масса) обладает определенными качест­венными характеристиками, оцениваемыми по показателям свойств. Последние выражают способность вещества реагировать на внешние и внутренние факторы (механические, тепловые, гра­витационные и др.). Главным свойством приготовленной смеси (массы) является ее способность к технологической обработке -распределению слоя заданной толщины, уплотнению, формованию с уплотнением. Такую способность смеси называют удобообрабатываемостью, удобоформуемостью, подвижностью и относят к группе структурно-механических или реологических¹ свойств. У грубозернистых смесей они измеряются с помощью условных методов и приборов, а у тонкодисперсных — инвариантными с ис­пытанием на чистый однородный сдвиг (в вискозиметрах и подоб­ных им приборах). Если смесь обладает истинной (ньютоновской) вязкостью, то ее течение соответствует уравнению Р=η(∆u/∆x), где Р — напряжение; ∆u — разность скоростей течения в двух параллельных слоях; ∆х — расстояние между слоями; ∆u/∆х — градиент скорости течения, с^-1; η — динамическая вязкость (Па∙с), являюща­яся в уравнении коэффициентом пропорциональности. Видно, что в ньютоновском (вязком) течении уже при самых малых напряже­ниях возникает деформация со скоростью, прямо пропорциональ­ной величине напряжения или приложенной к телу силе. Однако смеси с ньютоновской вязкостью в практике строительных матери­алов встречаются редко.

Рис. 2.7. Реологическая кривая, или кривая течения в системе координат «напряжение (P) сдвига – градиент скорости (du/dx) деформации»

Более часто приготовляют и используют смеси, не обладающие истинной вязкостью и деформируемостью со скоростью, пропорци­ональной напряжению (или приложенному усилию). Они пластич­ны, менее подвижны и являются структурированными. Течение структурированной смеси начинается только тогда, когда под дей­ствием некоторого напряжения Р_к, называемого пределом текуче­сти, структура постепенно начинает разрушаться. Такое пластическое течение удовлетворяет уравнению Р=Р_к+ η_пл(∆u/∆x), где η_пл — бингамовская (по имени Бингами, изучавшего ее) вязкость смеси. При возраста­нии напряжения Р (или гради­ента скорости) процесс разру­шения структуры нарастает (рис. 2.7), а при достижении на­пряжения Р_т структура полно­стью разрушается. Вместе с тем прекращается и непрерывное снижение бингамовской вязко­сти. При дальнейшем увеличе­нии напряжения вязкость η практически остается постоян­ной, а структура — полностью разрушенной. Однако характер дви­жения может измениться с ламинарного (участок А—В) на турбу­лентное (участок выше В). На кривой течения (реологической кривой) вязкость снижается от напряжения, равного Р_К1 как услов­ного статического предела текучести до точки А, соответствующей началу полностью разрушенной структуры с наименьшей вязкостью η_m. На этой кривой отмечаются еще точка Рк₂ — динамический пре­дел текучести и ранее отмечавшаяся точка Р_к — предел текучести, или предельное напряжение сдвига. Значение этих реологических характеристик состоит в том, что возможно предусмотреть допусти­мые напряжения без нарушения сплошности изделий при формова­нии их из смеси (массы).