Тема 4. Скорость химических реакций, основные понятия термодинамики

Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости химических реакций и их механизм. Все химические взаимодействия можно разделить на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции - это процессы, протекающие по всему объему смеси реагирующих веществ. Любая реакция, идущая в смеси газов, смеси жидкостей или в смеси жидких растворов является гомогенной. Например, если смешать газообразные водород и хлор, а затем эту смесь нагреть, то пойдет гомогенное взаимодействие по уравнению Н₂ + Сl₂ = 2НСl.

Гетерогенные реакции - это процессы, протекающие на границе раздела между взаимодействующими веществами. Например, горение углерода в кислороде является гетерогенным процессом: C + O₂ = CO₂ . Эта реакция протекает на поверхности раздела двух фаз (твердый углерод - газообразный кислород).

Скорость химической реакции - это количество элементарных актов химического взаимодействия за единицу времени. Для гомогенной реакции скорость (v) можно определить как изменение концентрации одного из исходных веществ или продуктов за единицу времени:

v = ,

где:  С - изменение концентрации одного из веществ (исходного или продукта);  t - промежуток времени, за который произошло это изменение.

Для гетерогенных реакций в данном определении параметр  С следует заменить на  (изменение количества вещества одного из реагентов или продуктов реакции). В приведенном выше уравнении имеет место модуль, т.к. скорость химической реакции не может быть отрицательной величиной.

Величина скорости гомогенной реакции определяется 4 факторами:

1. Природой реагирующих веществ.

2. Концентрацией реагирующих веществ.

3. Температурой.

4. Наличием в системе того или иного катализатора.

Природа реагирующих веществ.

Это, пожалуй, самый главный параметр, который определяет не только скорость взаимодействия, но и саму возможность протекания реакции. Так, например, цезий при соприкосновении с горячей водой взрывается. Литий взаимодействует с горячей водой достаточно активно, но без взрыва. С той же горячей водой магний взаимодействует очень вяло, а медь - вообще не взаимодействует. К сожалению, математическая зависимость скорости химической реакции от природы реагентов в настоящее время неизвестна. Поэтому, здесь можно рассуждать только на качественном уровне.

Концентрация реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действия масс:

cкорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам (т.е. тем коэффициентам, которые пишутся в уравнении реакции перед формулами веществ).

nA + mB = A_n B_m ;

v = k  [A]ⁿ  [B]^m ,

где v - скорость реакции при постоянной температуре; [A] - концентрация исходного вещества А (моль/дм³); [B] - концентрация исходного вещества В (моль/дм³); k - константа скорости реакции.

Константа скорости в уравнении закона действующих масс является константой только по одному параметру - концентрации. Величина константы скорости реакции определяется природой веществ А и В, температурой и катализатором (если он введен в систему). Другими словами, в константе скорости ”спрятана” зависимость скорости реакции от всех факторов, кроме концентрации реагирующих веществ.

Следует учесть, что приведенное выше уравнение является верным, если данное взаимодействие протекает в одну стадию. Если реакция идет через ряд промежуточных стадий, общая скорость реакции равна скорости самой медленной стадии процесса (для этого необходимо знать реальный механизм данного взаимодействия). В дальнейшем, для простоты, будем считать все рассматриваемые процессы одностадийными.

Примеры: 1) H_2(г) + J_2(г) = 2 HJ_(г) (гомогенная реакция)

v₁ = k₁ [H₂] [J₂] .

2) 2 СO_(г) + O_2(г) = 2 СO_2(г) (гомогенная реакция)

v₂ = k₂ [CO]² [O₂] .

3) C_(т) + O_2(г) = CO_2(г) (гетерогенная реакция)

v₃ = k₃ [O₂] .

В последнем примере концентрацию твердого углерода изменить нельзя (по сути, это его плотность, выраженная в единицах моль/дм³). Поэтому величина [С_(т)] входит в константу скорости k₃ .

Температура.

Скорость химической реакции очень сильно зависит от температуры, при которой происходит взаимодействие веществ: чем выше температура, тем быстрее идет это взаимодействие. Математически эта зависимость может быть задана двумя способами: правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа: cкорости большинства химических реакций увеличиваются в 2 - 4 раза при увеличении температуры на каждые 10 С.

(t₂ - t₁) / 10

v (t₂) = v (t₁)   ,

где v (t₁) - скорость реакции при температуре t₁ ; v (t₂) - скорость реакции при температуре t₂ ;  - температурный коэффициент Вант-Гоффа (показывает, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при  t = t₂ - t₁ = 10 C); t₁ и t₂ - начальная и конечная температуры, при которых измерялась скорость реакции.

Пример: температурный коэффициент некоторой реакции равен 2. Во сколько возрастет скорость этой реакции при увеличении температуры от 20 до 120 С ?

(t₂ - t₁) / 10

v (t₂) = v (t₁)  ;

= = = 1024 .

Ответ: скорость данной реакции увеличится в 1024 раза.

Правило Вант-Гоффа найдено экспериментально и не является законом. Температурный коэффициент () для большинства химических реакций имеет постоянное значение только в довольно узком интервале температур (как правило,  t не более 100 С), за пределами которого заметно изменяется (увеличивается или уменьшается).

Точная зависимость скорости реакции от температуры задается уравнением Аррениуса:

k = A  ,

где k - константа скорости реакции при температуре Т; A - постоянная, которая зависит только от природы взаимодействующих веществ; R - универсальная газовая постоянная; T - температура по шкале Кельвина (К); e - основание натурального логарифма (2,718); E _A - энергия активации.

Уравнение Аррениуса является следствием теории активных соударений. По этой теории, не любое столкновение молекул взаимодействующих веществ приводит к образованию продуктов. Большинство частиц в момент соударения имеет суммарную кинетическую энергию меньше некоторого минимального значения, которое называется энергией активации (Е _А). Столкновение частиц с энергией Е  Е _А не приводит к их взаимодействию и они разлетаются как упругие мячики после соударения друг с другом. Лишь малая часть молекул исходных веществ имеет суммарный запас энергии Е  Е_А. В этом случае соударение будет неупругим (или активным) и в результате его могут появиться новые молекулы (продукты реакции).

Величина энергии активации зависит только от природы реагирующих веществ и наличия в системе какого-либо катализатора.

Катализ.

Допустим, взаимодействие между веществами А и В протекает со скоростью v₀ по уравнению:

A + B = AB v₀ .

Введем в данную систему некое вещество, которое в дальнейшем будем называть катализатором (К). Катализатор взаимодействует с веществом А со скоростью v₁ :

A + K = AK v₁ .

Промежуточный продукт (АК) взаимодействует с веществом В со скоростью v₂:

AK + B = AB + K v₂ .

Итак, в присутствии катализатора процесс протекает более сложным образом:

A AK AB v₃.

Cкорость такого взаимодействия (v₃) равна скорости самой медленной стадии процесса (v₃ = v₁ или v₃ = v₂). Если v₁  v₀ и v₂  v₀, то v₃  v₀, другими словами произошло увеличение скорости химической реакции в присутствии катализатора. В этом случае катализатор называют положительным катализатором. Если наоборот, v₁ и v₂ меньше v₀, то катализатор называют отрицательным катализатором или ингибитором.

Катализатор - это вещество, изменяющее скорость реакции (увеличивающее или уменьшающее), но не входящее в состав продуктов взаимодействия. Реакции, протекающие в присутствии катализаторов называются каталитическими, а явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом.

По сути дела, катализатор изменяет энергию активации данной реакции. Положительный катализатор (часто его называют просто катализатором) уменьшает энергию активации, а отрицательный (ингибитор) - увеличивает.

Действие катализатора носит специфический характер. Так, например, оксид ванадия V₂O₅ ускоряет только процессы окисления с участием молекул кислорода (О₂). Положительные катализаторы и ингибиторы широко используются в промышленности и технике.